химический каталог




ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, переходы вещества из одной фазы в другую при изменении параметров состояния, характеризующих термодинамическое равновесие. Значение температуры, давления или к.-л. др. физических величины, при котором происходят ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. в одно-компонентной системе, называют точкой перехода. При ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. I рода свойства, выражаемые первыми производными энергии Гиббса G по давлению р, температуре Т и др. параметрам, меняются скачком при непрерывном изменении этих параметров. При этом выделяется или поглощается теплота перехода. В однокомпонентной системе температура перехода T1 связана с давлением р1 Клапейрона - Клаузиуса уравнением dp1/dT1 = = QIT1DV, где Q - теплота перехода, DV - скачок объема. Для ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. I рода характерны гистерезисные явления (например, перегрев или переохлаждение одной из фаз), необходимые для образования зародышей другой фазы и протекания ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. с конечной скоростью. В отсутствие устойчивых зародышей перегретая (переохлажденная) фаза находится в состоянии метастабильного равновесия (см. Зарождение новой фазы). Одна и та же фаза может существовать (хотя и метастабильно) по обе стороны от точки перехода на диаграмме состояния (однако кристаллич. фазы нельзя перегреть выше температуры плавления или сублимации). В точке F. p. I рода энергия Гиббса G как функция параметров состояния непрерывна (см. рис. в ст. Диаграмма состояния), а обе фазы могут сосуществовать сколь угодно долго, т. е. имеет место так называемой фазовое расслоение (например, сосуществование жидкости и ее пара или твердого тела и расплава при заданном полном объеме системы).

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. I рода - широко распространенные в природе явления. К ним относятся испарение и конденсация из газовой в жидкую фазу, плавление и затвердевание, сублимация и конденсация (десублимация) из газовой в твердую фазу, большинство полиморфных превращений, некоторые структурные переходы в твердых телах, напр, образование мартенсита в сплаве железо - углерод. В чистых сверхпроводниках достаточно сильное магн. поле вызывает ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. I рода из сверхпроводящего в нормальное состояние.

При ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. II рода сама величина G и первые производные G по T, р и др. параметрам состояниям меняются непрерывно, а вторые производные (соответственно теплоемкость, коэффициент сжимаемости и термодинамически расширения) при непрерывном изменении параметров меняются скачком либо сингулярны. Теплота не выделяется и не поглощается, явления гистерезиса и метаста-бильные состояния отсутствуют. К F.п. II рода, наблюдаемым при изменении температуры, относятся, например, переходы из парамагнитного (неупорядоченного) состояния в магнитоупо-рядоченное (ферро- и ферримагнитное в Кюри точке, антиферромагнитное в Нееля точке) с появлением спонтанной намагниченности (соответственно во всей решетке или в каждой из магн. подрешеток); переход диэлектрик - сегнетоэлектрик с появлением спонтанной поляризации; возникновение упорядоченного состояния в твердых телах (в упорядочивающихся сплавах); переход смектич. жидких кристаллов в нематич. фазу, сопровождающийся аномальным ростом теплоемкости, а также переходы между различные смектич. фазами; l-переход в 4He, сопровождающийся возникновением аномально высокой теплопроводности и сверхтекучести (см. Гелий); переход металлов в сверхпроводящее состояние в отсутствие магн. поля.

F. п. могут быть связаны с изменением давления. Многие вещества при малых давлениях кристаллизуются в неплотноупако-ванные структуры. Например, структура графита представляет собой ряд далеко отстоящих друг от друга слоев атомов углерода. При достаточно высоких давлениях таким рыхлым структурам соответствуют большие значения энергии Гиббса, а меньшим значениям отвечают равновесные плотноупако-ванные фазы. Поэтому при больших давлениях графит переходит в алмаз. Квантовые жидкости 4He и 3He при нормальном давлении остаются жидкими вплоть до самых низких из достигнутых температур вблизи абс. нуля. Причина этого - в слабом взаимодействие атомов и большой амплитуде их "нулевых колебаний" (высокой вероятности квантового туннелирования из одного фиксированного положения в другое). Однако повышение давления приводит к затвердеванию жидкого гелия; например, 4He при 2,5 МПа образует гексаген, плотноупакован-ную решетку.

Общая трактовка F. п. II рода предложена Л. Д. Ландау в 1937. Выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода, поэтому F. p. П рода трактуется как точка изменения симметрии. Например, в ферромагнетике выше точки Кюри направления спиновых магн. моментов частиц распределены хаотически, поэтому одновременное вращение всех спинов вокруг одной и той же оси на одинаковый угол не меняет физических свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют преимуществ. ориентацию, и совместный их поворот в указанном выше смысле изменяет направление магн. момента системы. В двухкомпо-нентном сплаве, атомы которого А и В расположены в узлах простой кубич. кристаллич. решетки, неупорядоченное состояние характеризуется хаотич. распределением А и В по узлам решетки, так что сдвиг решетки на один период не меняет свойств. Ниже точки перехода атомы сплава располагаются упорядочено: ...ABAB... Сдвиг такой решетки на период приводит к замене всех атомов А на В и наоборот. T. обр., симметрия решетки уменьшается, т. к. подрешетки, образуемые атомами А и В, становятся неэквивалентными.

Симметрия появляется и исчезает скачком; при этом нарушение симметрии можно охарактеризовать физических величиной, которая при ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. II рода изменяется непрерывно и называют параметром порядка. Для чистых жидкостей таким параметром является плотность, для растворов - состав, для ферро- и ферримагнетиков - спонтанная намагниченность, для сегне-тоэлектриков - спонтанная электрич. поляризация, для сплавов - доля упорядочившихся атомов для смектич. жидких кристаллов - амплитуда волны плотности и т. п. Во всех перечисленных случаях при температурах выше точки ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. II рода параметр порядка равен нулю, ниже этой точки начинается его аномальный рост, приводящий к макс. значению при T = O.

Отсутствие теплоты перехода, скачков плотности, и концентраций, характерное для ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. II рода, наблюдается и в критической точке на кривых ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. I рода (см. Критические явления). Сходство оказывается очень глубоким. Состояние вещества около критической точки также можно охарактеризовать величиной, играющей роль параметра порядка. Например, в случае равновесия жидкость - пар таким параметром служит отклонение плотности вещества от критической значения: при движении по критической изохоре со стороны высоких температур газ однороден и отклонение плотности от критической значения равно нулю, а ниже критической температуры вещество расслаивается на две фазы, в каждой из которых отклонение плотности от критической не равно нулю.

Поскольку вблизи точки ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. II рода фазы мало отличаются друг от друга, возможно существование флуктуации параметра порядка, точно так же, как вблизи критической точки. С этим связаны критической явления в точках ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. II рода: аномальный рост магн. восприимчивости ферромагнетиков и диэлектрическая восприимчивости сегнетоэлектриков (аналогом является рост сжимаемости вблизи критической точки перехода жидкость - пар); резкий рост теплоемкости; аномальное рассеяние световых волн в системе жидкость - пар (так называемой критической опалесценция), рентгеновских лучей в твердых телах, нейтронов в ферромагнетиках. Существенно меняются и динамич. процессы, что связано с очень медленным рассасыванием образовавшихся флуктуации. Например, вблизи критической точки жидкость - пар сужается линия рэлеевского рассеяния света, вблизи точек Кюри и Нееля соответственно в ферромагнетиках и антиферромагнетиках замедляется спиновая диффузия (происходящее по законам диффузии распространение избыточной намагниченности). Средний размер флуктуации (корреляционный радиус) растет по мере приближения к точке ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. II рода и становится в этой точке аномально большим. Это означает, что любая часть вещества в точке перехода "чувствует" изменения, произошедшие в остальных частях. Наоборот, вдали от точки перехода II рода флуктуации статистически независимы и случайные изменения состояния в данной части системы не сказываются на свойствах других ее частей.

Деление ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. на два рода несколько условно, т. к. бывают ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. I рода с малыми скачками параметра порядка и малыми теплотами перехода при сильно развитых флуктуациях. Это наиб, характерно для переходов между жидкокристаллич. фазами. Чаще всего это ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. I рода, очень близкие к ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. П рода. Поэтому они, как правило, сопровождаются критической явлениями. Природа многих ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. в жидких кристаллах определяется взаимодействие несколько параметров порядка, связанных с различные типами симметрии. В некоторых органическое соединение наблюдаются так называемой возвратные жидкокристаллич. фазы, появляющиеся при охлаждении ниже температур существования первичных нема-тич., холестерич. и смектич. фаз.

Особая точка на фазовой диаграмме, в которой линия переходов I рода превращается в линию переходов П рода, называют трикритической точкой. Трикритической точки обнаружены на линиях ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ п. в сверхтекучее состояние в растворах 4He - 3He, на линиях ориентационных переходов в галогенидах аммония, на линии переходов нематич. жидкий кристалл - смектич. жидкий кристалл и в др. системах.

Литература: Бrаут Р., Фазовые переходы, пер. с англ., M., 1967; Ландау Л.Д., Лифшиц E.M., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., M., 1976; Пикин С.А., Структурные превращения в жидких кристаллах, M., 1981; Паташинский А. 3., Покровский В. Л., Флуктуационная теория фазовых переходов, 2 изд., M., 1982; Анисимов M. А., Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах, M., 1987. М. А. Анисимов.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)