химический каталог




ФАЗ ПРАВИЛО

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФАЗ ПРАВИЛО, закон, связывающий число фаз, находящихся в термодинамически равновесной системе, с числом компонентов системы, числом ее степеней свободы и числом внешний параметров, определяющих состояние системы. При этом под фазой подразумевают однородную по химический составу и термодинамическое свойствам часть системы, отделенную от др. частей (фаз) поверхностями раздела. На этих поверхностях скачкообразно меняются свойства системы (состав, плотность, параметры кристаллич. решетки и т. п.). Под числом фаз f понимают количество различные фаз. Например, вода в равновесии со льдом образует двухфазную систему; твердая соль в равновесии с ее насыщ. водным раствором и паром - трехфазную систему. Газообразные вещества, как правило, образуют всегда одну фазу (при высоких давлениях газовые смеси могут расслаиваться с появлением двух фаз). Число фаз в системе, жидких и особенно кристаллических, вообще говоря, не ограничено, т. к. жидкости и кристаллич. тела далеко не всегда могут смешиваться в любых отношениях.

Иногда понятие фазы определяют, исходя из идентичности не только термодинамических, но всех физических свойств. Например, вещества, образующие оптически активные право- и левовращающие кристаллы типа кварца, NaClO3 (имеется в виду поворот плоскости поляризации света), рассматривают как две различные фазы, отличающиеся знаком вращения, кристаллографич. параметрами. Однако по своим термодинамическое свойствам такие вещества идентичны и традиционно их считают одной фазой.

Другой дискуссионный вопрос - это вещества с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамическое потенциалов (энтальпия, удельная объем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного вещества такие точки являются границей локальной устойчивости определенных форм, которые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния вещества, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой.

Числом компонентов k системы называют наименьшее число исходных веществ, достаточное для образования всех фаз данной системы. Число компонентов равно числу исходных веществ, если в системе исходные вещества не вступают друг с другом в химический реакции. Если же между исходными веществами имеют место реакции, вещества может быть связаны определенными соотношениями (уравениями химический равновесия, начальными условиями); в этом случае число компонентов равно разности между числом исходных веществ и числом независимых реакций между ними. Выбор компонентов произволен, но число компонентов k -важная характеристика, определяющая свойства системы. Например, в системе из шести солей (NaCl, Na2SO4, NaNO3, KCl, K2SO4, KNO3) и воды (7-е вещество) имеют место две независимые реакции обмена: NaCl+KNO3 KCl+ NaNO3; Na2SO4 + + 2KClK2SO4 + 2NaCl. Третья возможная реакция обмена: Na2SO4 + 2KNO3K2SO4 + 2NaNO3 не является независимой, так как является результатом сложения двух первых реакций. Следовательно, число компонентов этой системы к = 7 — 2 = 5. Этот результат не изменится и в том случае, если учесть образующиеся в этой системе кристаллогидраты или др. вещества, т. к. с каждым образующимся веществом добавляется и связанная с ним реакция (см. также Многокомпонентные системы).

Под числом степеней свободы, или вариантностью, v системы понимается число параметров состояния, таких, как давление, температура, концентрации веществ, которые можно изменять в некотором интервале независимо друг от друга без изменения числа фаз f. Например, при двухфазном равновесии воды и насыщенного пара (f = 2), выбрав определенную температуру, нельзя произвольно выбирать давление, т. к. каждой температуре отвечает определенное давление насыщ. пара (и наоборот, выбрав определенное давление, нельзя произвольно менять температуру), т. е. вариантность v = 1.

Внеш. параметры, определяющие состояние системы и имеющие одно и то же значение для всех фаз системы, называют факторами равновесия. Обычно учитывается влияние на систему только двух внешний параметров - температуры и давления. В этом случае ФАЗ ПРАВИЛО п. называют правилом фаз Гиббса и записывается в виде:

v = k - f +2

Для конденсированных систем, т. е. состоящих из кристаллич. и жидких фаз (например, металлич. сплавов), влиянием давления, если оно не слишком сильно отличается от атмосферного, можно пренебречь, тогда ФАЗ ПРАВИЛО п. запишется в виде: v = k - f +1

В некоторых случаях состояние системы может определяться большим числом факторов равновесия п, поэтому в общем виде ФАЗ ПРАВИЛО п. имеет вид:

v = k — f + n

К числу таких факторов относится, в частности, степень дисперсности (поверхностная энергия), т. к. давление пара над мелкими каплями больше, чем над крупными, также растворимость мелких кристаллов выше, чем крупных. К числу внешний факторов, которые могут оказывать влияние на состояние системы, относятся напряженности полей (электемпературич., магнитного, гравитационного, упругие напряжения в слитке). Во всех этих случаях n > 2, соответственно число степеней свободы системы больше, чем определенное по обычной форме ФАЗ ПРАВИЛО п.

Если равновесное состояние системы определяется двумя параметрами (в наиб, частом случае температурой и давлением) и n — 2, то fk + 2, т. е. макс. число фаз, равновесно сосуществующих в системе, не должно превышать числа компонентов более, чем на 2. Следовательно, в однокомпонентной системе макс, число равновесно сосуществующих фаз равно 3, в двойной (двухкомпонентной) системе - 4 (например, в системе соль - вода могут сосуществовать кристаллы соли и льда, насыщ. раствор и пар), в тройной системе 5 и т. д. Если n может быть больше 2, возможны случаи сосуществования большего числа фаз при строго фиксированных значениях всех параметров. Очевидно, при макс, числе фаз вариантность системы v = 0, т.е. система не имеет степеней свободы (система и он вариантна, или инвариантна). Такое равновесное состояние возможно только при определенных значениях всех параметров (температуры, давления, концентрации веществ). Примером является тройная точка однокомпонентной системы, в которой в равновесии находятся, например, кристаллы, расплав и пар. Ей отвечают строго определенные температура и давление, изменение любого из этих параметров приводит к исчезновению одной из фаз (см. Критические явления).

Если k— f = 1, то v = 1, система одновариантна(мо-новариантна). В этом случае только один параметр (например, температура) может быть изменен произвольно без изменения числа фаз, тогда как значения других параметров (давления, концентрации веществ) полностью определяются температурой. При k = f и v = 2 система дивариантна. В ней можно независимо менять (в определенных пределах) два параметра без изменения числа фаз. Большие значения степеней свободы наблюдаются в системах с числом компонентов 2 и более.

ФАЗ ПРАВИЛО п. применительно к геохимии было выведено В. M. Гольдшмидтом (1911) в след, формулировке: при произвольных давлении и температуре (т. е. принимая природную систему дивариантной) макс, число сосуществующих минералов равно числу компонентов, fk ("минералогич. правило фаз"). Более точная формулировка принадлежит Д. С. Коржинско-му (1942): наиб, число совместно образующихся минералов равно числу компонентов за вычетом числа вполне подвижных компонентов (в-ва с высокой диффузионной способностью, концентрация которых в растворе практически постоянна) и числа компонентов-примесей, которые вследствие малой концентрации при кристаллизации не переходят в твердую фазу.

Следствием ФАЗ ПРАВИЛОп. является правило соприкасающихся пространств состояния, которое связано с размерностью R диаграммы состояния (для плоской диаграммы R= 2, для пространственной - R = 3 и т. д.) и размерностью R" геометрическая элемента, по которому граничат между собой области существования, или пространства состояния (для точки R" = О, для линии R" = 1, для поверхности R" = 2, для гиперповерхностей R" = 3). Л. С. Палатником и А. И. Ландау было выведено (1961) правило, связывающее- количество меняющихся (исчезающих и появляющихся) фаз в соприкасающихся пространствах состояния с размерностями R" и R: R=R-При этом нонвариантныеравновесия, напр, трехфазные горизонтали на диаграммах состояния двойных систем, нужно рассматривать как вырожденные пространства состояния. Следовательно, если два разных поля (в случае плоской диаграммы) соприкасаются по линии, то они различаются между собой на одну фазу; если поля соприкасаются в точке, то различаются на две фазы. Два однофазных пространства (=2) могут соприкасаться только в точке (например, в максимуме на кривой ликвидуса фазы переменного состава).

ФАЗ ПРАВИЛО п. используют в неорганическое и органическое химии, химический технологии, галургии, металлургии, металловедении, петрографии и т. п., при исследовании диаграмм состояния гетерогенных систем. Оно позволяет рассчитывать возможное число фаз и степеней свободы в равновесных системах при любом числе компонентов (исходных веществ). Особенно широко используется ФАЗ ПРАВИЛО п. в физико-химическом анализе.

ФАЗ ПРАВИЛО п. было выведено Дж.У. Гиббсом в 1876. Практич. его использование в химии для изучения и классификации гетерогенных равновесий было начато в работах Б. Розебома (1889).

Литература: Палатник Л. С., Ландау А.И., Фазовые равновесия в многокомпонентных системах, Хар., 1961; Древинг В.П., Калашников Я.А., Правило фаз с изложением основ термодинамики, 2 изд., M., 1964; Findlay A., The phase rule and its application, N. Y., 1951; см. также лит. к ст. Диаграмма состояния, Фазовое равновесие, Физико-химический анализ.

П. И. Федоров.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
отзывы где хранить вещи в москве
кирпич прикол купить
Эван Warmos 48
покрышки для моноколеса 16

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)