химический каталог




УРАН

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

УРАН (лат. Uranium) U, радиоактивный химический элемент III гр. периодической системы, атомный номер 92, атомная масса 238,0289; относится к акислотиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 16 изотопов с мас. ч. 226-240, 242; наиболее долгоживущие изотопы 234U (Т1/2 2,45•105 лет, a-излучатель), 235U (T1/2 7,04•108 лет, a-излучатель) - родоначальник радиоактивного ряда (4n + 3) и 238U (Т1/24,47•109 лет, a -излучатель)- родоначальник радиоактивного ряда (4n + 2). Прир. смесь изотопов содержит 99,275% 238U, 0,720% 235U, 0,005% 234U. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 233U 4,6•10-27 м2, 235U 9,8 • 10-27 м2, 238U 2,7 • 10-28 м2; сечение деления 233U 5,27•10-26 м2, 235U 5,84•10-26 м2, природные смеси изотопов 4,2•10-28 м2. Конфигурация внешний электронных оболочек атома 5f36s26p66d17s2>r; степени окисления +2, +3, +4, +5, +6 (наиболее устойчивая); электроотрицательность по Полингу 1,22; ат. радиус 0,156 нм, ионные радиусы U3+ 0,1024 нм, U4+ 0,089 нм, U5+ 0,088 нм и U6+ 0,083 нм.

Среднее содержание U в земной коре 3 • 10-4% по массе. В слое литосферы толщиной 20 км содержится ~ 1014 т, в морской воде 109-1010 т. Важнейшие минералы: настуран U3O8 уранинит (U, Th)O2, урановая смоляная руда (оксиды UO2,0-UO2,67), карнотит K2[(UO2)2(VO4)2]•3H2O, тюямунит Ca[(UO2)2(VO4)2]•8H2O. Пром. значение имеют также тита-наты, например браннерит UTi2O6, силикаты - коффинит U[SiO4]1-x(OH)4x, танталониобаты и гидритированные фосфаты и арсенаты уранила - урановые слюдки. Крупные месторождения УРАН находятся в Канаде, ЮАР, США, Австралии, Франции и др. странах.

Свойства. У.- серебристо-белый блестящий металл. Ниже 669 0C устойчива a-форма с ромбич. решеткой, а = 0,2854 нм, b = 0,5869 нм, с =0,4956 нм, z = 4, пространств. группа Cmcm, плотность 19,12 г/см3; в интервале 669-776 0C устойчива -форма с тетрагон, решеткой, а =1,0758 нм, с = 0,5656 нм, z = 30, пространств, группа P42/mnm, плотность 18,11 г/см3; выше 776 0C существуетформа с объемноцентрированной кубич. решеткой, а = 0,3525 нм, z = 2, пространств. группа Im3m, плотность 18,06 г/см3; перехода2,78 кДж/моль, 4,73 кДж/моль. T. пл. 1135 С, температура кипения около 4200 0C; рентгеновская плотность 19,16 г/см3; С°p 27,67 Дж/(моль•К); 8,72 кДж/моль, 446,7 кДж/моль; S0298 50,20 Дж/(моль•К); уравение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.)= = -25230/Г+5,71 (1980-2420 К); 28 мкОм•см; теплопроводность 0,29 Вт/(см•К) при 343 К; температурный коэффициент линейного расширения 6,8•10-6K-1 (573 К), 9,2•10-6K-1 (773 К); модуль упругости 1758 ГПа; 0,344-1,379 ГПа (25 0C), 186,2 МПа (150 0C), 82,7 МПа (600 0C); модуль сдвига 73,1 ГПа; коэффициент Пуассона 0,25; коэффициент сжимаемости 97,9 ГПа; модуль упругой деформации 0,176 кПа; твердость по Виккерсу 200-300 при комнатной температуре. При облучении нейтронами урановых блоков изменяются их размеры и форма, ухудшаются механические свойства в связи с накоплением продуктов деления УРАН Уран слабо парамагнитен, магн. восприимчивость+ 1,6•10-6.

УРАН очень реакционноспособен, взаимодействие с большинством простых B-B, на воздухе покрывается черной пленкой урана оксидов, порошкообразный УРАН пирофорен. Реагирует с водой, быстро раств. в соляной и азотной кислотах, медленно - в H2SO4, H3PO4, фтористоводородной кислоте, образуя соли уранила UO2+2.

В водных растворах УРАН может существовать в степенях окисления от +3 до +6. Стандартные окислит. потенциалы для U(IV)/U(IID -0,52 В, U(V)/U(IV) 0,38 В, U(VI)/U(V) 0,17 В, U(VI)/U(IV) 0,27 В. Для бесконечно разбавленый водных растворов DH0обр ионов: -489 (U3+), -591 (U4+), -1032 (UO2+ ), -1019 кДж/моль (UO2+2). Ион U3+ неустойчив, разлагает воду с образованием H2 и U4+, образуется из U4+ под действием сильных восстановителей (например, порошка Zn) или при элекислотрохимический восстановлении; U4+ устойчив в отсутствии воздуха, медленно окисляется воздухом до UO2+2, гидролизуется, образуется в растворах UO2+2 под действием восстановителей средней силы (например, Na2S2O6, Pb) или электрохимически; UO+2 неустойчив, быстро диспропорционирует на U4+ и UO22+, наиболее устойчив при рН 2-4, образуется при восстановлении UO2+ амальгамой Zn, H2 или электрохимически; UO22+ наиб, устойчивое состояние. УРАН в растворах гидролизуется при рН > 3. Ионы УРАН в растворах имеют характерную окраску: U3+ - красную, U4+ -зеленую, UO22+ - желтую. Склонность к гидролизу и комплек-сообразованию уменьшается в ряду U4+ > UO22+ > U3+ > UO2+. Плохо растворимые в воде соли УРАН- фосфат, ванадат, сульфид, 8-гидроксихинолинат и др., а также диуранаты щелочных металлов (соли диурановой кислоты H2U2O7) используются для выделения UO22+ из растворов; иодат, фторид, оксалат, купферо-нат, фениларсонат - для выделения из растворов U4+.

При нагревании УРАН в атмосфере H2 при 250-350 0C образуется тригидрид UH3 (табл. 1), который растворим в воде, HNO3 и конц. соляной и серной кислотах, не растворим в растворах щелочей и аммиака; пирофорен: взрывается в смеси с CCl4: при нагревании выделяет H2; применяется для получения тонкодисперсного УРАН

УРАН образует простые галогениды UHaIn (п = 3, 4, 5, 6), оксигалогениды UOHaIn (п=1, 2, 3) и уранилгалогсниды UO2HaIn (п = 1, 2), а также комплексные и смешанные галогениды (табл. 2). Наиб, важные из них - урана фториды. Трихлорид UCl3, трибромид UBr3 и тrииодид UI3 синтезируют взаимодействие UH3 при 350 0C соответственно с HCl, HBr и HI: UCl3 получакп также реакцией избытка UCl4 с Al или Zn при 400 0C с послед, отгонкой AlCl3 или ZnCl2 и остатка UCl4. Тетрахлорид UCl4 синтезируют взаимодействие UO2, с CCl4, COCl2, S2Cl2., SO2Cl2, или РCl5, тетрабrомид UBr4 и тетраиодид UI4 - реакцией U соответственно с Br2 и I2. Соед. UCl4, UBr4 и UI4 весьма гигроскопичны, легко растворим в воде и полярных органических растворителях и не растворим в неполярных органическое растворителях.

Табл. 1.- ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА

Показатель


UB2

UB4

UB12

U3Si2


US


UP

Цвет

Серый

Серебристо-серый

Серебристо-серый

Серебристо-серый

От коричневого до черного

Светло-серый

Серо-черный

Серо-черный

Серый, черный

Сингония

Кубич.

Гексагон.

Тетрагон.

Кубич.

Тетрагон.

Тетрагон.

Кубич.

Ромбич.

Кубич.

Параметры решетки, нм:










а

0,4160

0,31293

0,7075

0,44773

0,73299

0,398

0,54903

0,44803

0,55889

с


0,3989

0,3979


0,39004

0,1374


0,7439


Пространств. группа

Pm3n

P6/mmm

P4/mbm

Fm3m

Р4/тbт


Рт3т

Рbab

Fm3m

T. пл., 0С

1006

2385

2495

2145

1667

1700

2462

1680

2850

Плотн.а, г/см3

11,12

12,82

9,32

5,65

11,31


10,87

8,09

10,23

, кДж/моль

- 126,99

- 164,3 (1770 К)


- 252,5 (2060 К)

- 170,5

- 129,6

-314,3


-262,1

а Рентгеновская. 6 Температура перехода в др. кубич. форму с плотность 10,92 г/см3. вИзвестна также гексаген, форма. г Наиб, устойчива; существует также тетрагон, и гексаген. ( - 525,0 кДж/моль) модификации.

Табл. 2.- ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНИДОВ УРАНА

Показатель

UCl3

UCl4



UCl6

UBr3

UBr4

UBr5

UI3

UI4

Цвет

Оливково-зеленый

Зеленый

Красно -коричневый

Коричневый

Темно-зеленый

Красновато-коричневый

Темно-коричневый


Черный

Черный

Сингония

Гексагон.

Тетрагон.a

Моноклинная

Триклинная

Гексагон.

Гексагон.

Моноклинная

Триклинная

Ромбич.


Параметры решетки, нм:











a

0,7442

0,8296

0,799

0,709

1,090

0,7936

1,092

0,7449

0,4328


в



1,069

0,966



0,869

1,0127

1,3996


с

0,4320

0.7481

0,848

0,636

0,603

0,4438

0,705

0,6686

0,9984


угол, град



91,5

88,5 (a), 117,6 (b), 108,5 (g)



93,15

89,25 (a), 117,56 (b), 108,87 (g)



Число формульных единиц в ячейке

2

4

4


3

2



4


Пространств. группа

рб3

I4/amd

Р21п

P1

СЗт

P63/m

_

P1

Стст

_

T. пл., 0C

841

590б

327


177,5

730в

519г


788

520д

Плотн., г/см3

5,51

4,87



3,59

6,55



6,76


Дж/(моль•К)

102,8

121,85

150,62


175,6

105,3

130,8




, кДж/моль

- 866,5

-1017,8

- 1035,4


-1093,9

-648,7

- 800,9

-811,8

-441,8

- 508,7

Дж/(моль•К)

158,92

197,05

242,67


285,33

178

242


238

284

кДж/моль

237,4

199,0

170,1


74,9

307,2

224,9



229,1

аПри 547 0C полиморфный переход, DH перехода 11,7 кДж/моль. 6 DHПЛ 49,91 кДж/моль (590 0C). в DHПЛ 46,0 кДж/моль (730 0C). г DHпл 71,69 кДж/моль (519 0C); температура кипения 765 0C, DHисп 126,2 кДж/моль (765 0C). д DHпл 23,58 (788 0С).

Пентахлорид UCl5 растворим в CCl4, CS2 и тионилхлориде, взаимодействие с эфирами, спиртами, кетонами и др. органическое растворителя-ми: образуется при обработке UCl4 газообразным Cl2 при 500 0C, при взаимодействии UO3 (или U3O8) с CCl4 при 250 С. Пентабромид UBr5 получают при взаимодействии U с Br2 в присутствии катализатора - ацетонитрила. Гексахлорид UCl6 гидролизуется влагой воздуха, бурно реагирует с водой, растворим в CCl4 и CHCl3, не растворим в бензоле; получают диспропорци-онированием UCl5 при 120-150 0C в высоком вакууме.

Боrиды: UB2, UB4, UB12 не растворим в воде. UB2 разлагается конц. HNO3, фтористоводородной кислотой, H2O2; получают взаимодействие U с В выше 1700 0C. UB4 растворим в HNO3 и фтористоводородной кислоте, в кипящей конц. H2SO4; получают электролизом расплава U3O8 и H3BO3 при 1000 0C. UB12 растворим в смеси HNO3 и H2O2, горячей конц. H2SO4, не растворим в горячих конц. соляной и азотной кислотах.

Силициды: U3Si, U3Si2, USi, U3Si5, USi2, USi3. Соед. U3Si2 и USi2 не раств. в воде и неорганическое кислотах; получают из U и Si при высоких температурах: U3Si2 перспективен как компонент твэлов; USi2, обогащенный 235U,- перспективное ядерное топливо.

Сульфиды: U2S3, U3S5, US2, US3, US. Сульфиды US и US2 не растворим в воде, разлагаются неорганическое кислотами, US в атмосфере O2 воспламеняется при 375 0C: получают взаимодействие U c S или H2S с послед, гомогенизацией при 1800 0C.

Фосфиды: UP, U3P4, UP2. Фосфид UP устойчив к окислению и гидролизу; не растворим в воде, разбавленый соляной кислоте, разлагается кипящей HNO3, царской водкой; получают из простых B-B при 500-600 0C с послед, гомогенизацией при 1000 0C или взаимодействие порошка U с PH3 при 500 0C; UP, обогащенный 235U,- перспективное ядерное топливо.

Известны соединение УРАН с Ge, Sn, Pb, Те и др. См. также Урана карбиды, Урана нитриды, Уранаты, Уранорганичесше соединения.

Получение. Технология УРАН тесно связана с урановым топливным циклом (см. Ядерный топливный цикл)и состоит из четырех составных частей, отличающихся изотопным составом перерабатываемых B-B и целями переработки. Производят: соединение УРАН с природные соотношением изотопов (цель концен-трирование и очистка, подготовка к разделению изотопов или производству Pu); соединение, обогащенные изотопом 235U (цель -ироиз-во твэлов ядерных энергетич. установок в виде диоксида или сплавов УРАН, а также ядерного оружия): соединение, обедненные изотопом 235U (цель - безопасное хранение, применение вне энергетики): соединение, полученные из облученного ядерного горючего (так называемой радиохимический производство, цель - отделение от Pu и Np, очистка от продуктов деления, подготовка к разделению изотопов и повторному изготовлению твэлов). Кроме того, создаются основы технологии УРАН применительно к уран-ториевому ядерному топливному циклу (высокотемпературные газовые ядерные реакторы с топливом из 232Th и 233U в виде смешанных диоксидов или карбидов) и к уран-плутониевому циклу (реакторы на быстрых нейтронах с топливом из 239Pu и 238U в виде смешанных диоксидов).

Переработка природных соединений УРАН включает обогащение руд (получение рудных концентратов), ураново-рудный передел (получение химический концентратов), аффинаж (получение чистых соединений УРАН, в частности UF4), сублиматное (гексафторидное) и металлургич. производства. Для обогащения руд используют радиометрич., гравитационные, реже флотац. методы, магн. сепарацию (см. Обогащение полезных ископаемых}. Рудные концентраты обычно подвергают выщелачиванию с добавкой окислителей (MnO2, NaClO3, H2SO4 и др.), концентрируют УРАН с помощью ионообменной сорбции, осаждают диура-наты водным раствором NaOH или NH3 и прокаливают до U3O8 (химический концентрат). Рудные концентраты с высоким содержанием карбонат-ионов выщелачивают растворами Na2CO3. Этот процесс, а также сернокислотное выщелачивание сульфидсо-держащих руд часто проводят под давлением в автоклавах, используя в качестве окислителя O2. Все большее значение приобретает экологически и экономически более выгодное подземное и кучное выщелачивание. В заметных масштабах извлекают УРАН при переработке фосфатных руд, в частности экстракцией из техн. H3PO4, а также сорбцией из морской и др. природные вод.

Для аффинажа УРАН применяют методы жидкостной экстракции (обычно трибутилфосфатом из азотнокислых сред), сочетая их с сорбцией на ионообменной смоле и осаждением в виде уранатов. Очищенные растворы солей U(Vl) восстанавливают до U(IV), из них осаждают UF4, который сушат и прокаливают. По др. способу получают UO3, который восстанавливают H2 и далее фторируют образовавшийся UO2 газообразным HF. На сублиматных заводах UF4 фторируют до UF6, на металлургических - восстанавливают Ca или Mg до металла.

Разделение изотопов УРАН проводят методом диффузии UF6 через пористые мембраны или с помощью центрифуг. Разрабатывают высокоэффективные лазерные методы. Обогащенный изотопом 235U (до содержания не менее 2,5-3,0%) поток UF6 гидролизуют водными растворами, осаждают и прокаливают осадок, либо подвергают восстановит, пирогидролизу влажным H2 до UO2. Обедненный изотопом 235U (до содержания 0,2-0,4%) UF6 восстанавливают до UF4 и далее до металла, либо подвергают пирогидролизу до U3O8.

Твэлы после удаления оболочки растворяют в HNO3, а раствор очищают методом многоступенчатой экстракции с использованием трибутилфосфата. Очищенный раствор UO2(NO3)2 упаривают, подвергают денитрации и (при необходимости корректировки изотопного состава) превращают полученные оксиды в UF6. Используют также осаждение и прокаливание оксалата уранила UO2C2O4•3H2O или пероксида UO4•2H2O.

Определение. Качественно УРАН обнаруживают: по яркой желто-зеленой флуоресценции в присутствии NaF под действием УФ излучения; по образованию желтой окраски при добавлении H2O2 к карбонатному раствору или KCNS к кислым растворам; по красно-бурой окраске раствора в присутствии ферроцианида К или 8-гидрооксихинолина и др.

Количественно УРАН определяют: гравиметрически в виде U3O8, (UO2)2P2O7 и др.: титриметрически - в виде U4+ с использованием для титрования KMnO4, K2Cr2O7 и др.: фотометрически - по собств. окраске ионов УРАН Субмикрограм-мовые количества У•(10-6-10-10 г) определяют люминесцентным методом. Применяют также электрохимический (полярография, по-тенциометрия, кулонометрия), радиометрич. (удельная a-активность 235U и 238U составляет соответственно 0,08 и 0,012 Бк/мкг), нейтронно-активационный (с использованием нуклидов 239U, 239Np или продуктов деления УРАН) и атомно-эмиссионный методы анализа.

Применение. У. используют главным образом в виде диоксида или сплавов в качестве ядерного топлива в ядерных реакторах на атомных электростанциях и в двигателях крупных транспортных средств (корабли, атомные лодки). При делении ядер 1 кг 235U выделяется около 2•107кВт•ч энергии. 235U- источник энергии в ядерном оружии. Критич. масса 235U 50 кг (плотность 19,5 г/см3, критической радиус 9 см). 238U применяют для получения 239Pu. 233U - вторичное ядерное топливо. Обедненный изотопом 235U УРАН используют в бронебойных снарядах и пулях и др. См. также Урана сплавы.

Мировая добыча УРАН в нач. 80-х гг. 20 в. составляла около 50 тысяч т в год (без СССР).

Впервые УРАН в виде UO2 открыл M. Клапрот в 1789, метал-лич. УРАН получил Э. Пелиго в 1841.

УРАН- общеклеточный яд, поражает все органы и ткани; его действие обусловлено химический токсичностью и радиоактивностью. ПДК для растворимых соединений УРАН 0,015 мг/м3, для нерастворимых - 0.075 мг/м. Осн. мероприятия по борьбе с загрязнением воздушной среды пылью при добыче и переработке УРАН: макс, механизация процессов, герметизация оборудования, использование мокрых способов переработки сырья. MH. операции на радиохимический производствах проводят дистанционно, с применением биологическое защиты.

Литература: Громов Б. В., Введение в химическую технологию урана, M., 1978; Химия урана, под ред. Б. H. Ласкорина, M., 1981; Химия урана, под ред. Б. H. Ласкорина, Б. Ф. Мясоедова, M., 1989; Chemistry of the acunide elements, 2 ed., v. 1, N. УРАН, 1986, p. 169-442. Б. Ф. Мясоедов, Э. Г. Раков.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
такси сервис москва
шкаф для спецодежды с вытяжной вентиляцией
электропривод жалюзи siemens gsa 161
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)