химический каталог




УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ, уравения, выражающие связь между параметрами состояния физически однородной системы при термодинамическое равновесии. Термическое УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯс. связывает давление р с объемом V и температурой T, а для многокомпонентных систем - также с составом (молярными долями компонентов). Калорическое УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. вьюажает внутр. энергию системы как функцию V, T и состава. Обычно под УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с., если специально не оговаривается, подразумевают термодинамически УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. Из него можно непосредственно получить коэффициент термодинамически расширения, коэффициент изотермодинамически сжатия, термодинамически коэффициент давления (упругости). УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. является необходимым дополнением к термодинамическое законам. Пользуясь УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с., можно раскрыть зависимость термодинамическое функций от V и р, проинтегрировать дифференц. термодинамическое соотношения, рассчитать летучести (фугитивносги) компонентов системы, через которые обычно записывают условия фазового равновесия. Термодинамика устанавливает связь между УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. и любым из термодинамических потенциалов системы, выраженным в виде функции своих естественных переменных. Например, если известна энергия Гельмгольца (свободная энергия) F как функция T и V, то УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. не может быть получено с помощью одних только законов термодинамики, оно определяется из опыта или выводится методами статистич. физики. Последняя задача очень сложная и может быть решена лишь для упрощенных моделей системы, напр, для идеального газа. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с., применяемые для реальных систем, имеют эмпирическая или полуэмпирическая характер. Ниже рассмотрены некоторые наиб, известные и перспективные УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с.

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. идеального газа имеет вид pV=RT, где V-молярный объем, R - универсальная газовая постоянная. Этому уравению подчиняются реальные газы при высоких разрежениях (см. Клапейрона - Менделеева уравнение).

Св-ва реальных газов при небольших и средних давлениях хорошо описываются вириальным уравнением: pV/RT = 1 + B2 /V+B3 /V2 + ..., где B2, В3 - второй, третий и т.д. вириальные коэффициенты. Для данного вещества они зависят лишь от температуры. Вириальное УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. обосновано теоретически; показано, что коэффициент B2 определяется взаимодействие пар молекул, В3 - взаимодействие трех частиц и т.д. При больших плотностях вещества записанное выше разложение по степеням обратного объема расходится, поэтому вириальное уравение непригодно для описания жидкостей. Оно служит лишь для расчета летучестей компонентов газообразных B-B. Обычно ограничиваются членом B2 /V (редко B3/V2). В лит. приводят эксперим. значения вириальных коэффициент, разработаны и теоре-тич. методы их определения. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. со вторым вириальным коэффициент B2 широко используют для моделирования газовой фазы при расчетах фазовых равновесий в случае не слишком высоких давлений (до 10 атм). Его применяют также для описания свойств разбавленных растворов высокомол. веществ (см. Растворы полимеров).

Для практическое расчетов фазовых равновесий в широком диапазоне температур и давлений важное значение имеют УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с., способные описать одновременно свойства жидкой и газовой фаз. В первые такое уравение было предложено И. Ван-дер-Ваальсом в 1873:

р = RT(V-b)-a/V2,

где а и b - постоянные Ван-дер-Ваальса, характерные для данного вещества (см. Ван-дер-Ваальса уравнение). Это УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. имеет третий порядок относительно объёма V, любая изотерма при параметрах состояния, меньших критической значений (в докри-тич. области), имеет три действит. положит, корня при фиксир. давлении. Наиб, из корней уравения соответствует газовой фазе, наименьший - жидкой; средний корень уравения физических смысла не имеет. В сверхкритической области параметров состояния изотермы имеют лишь один действит. корень.

Кубич. зависимость давления от объема сохраняется во MH. эмпирическая модификациях уравения Ван-дер-Ваальса. Чаще других используют двухпараметрич. уравения Пенга - Робинсона (1976) и Редлиха - Квонга - Соаве (1949, 1972). Эмпирич. постоянные этих УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. можно определить по критической параметрам вещества (см. Критическое состояние). Чтобы расширить круг описываемых УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. систем, набор рассматриваемых CB-B, диапазон температур и давлений, разработаны кубич. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с., содержащие три и более эмпирическая постоянных. Важное преимущество кубич. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с.- их простота, благодаря чему при расчетах с помощью ЭВМ не требуется слишком больших затрат машинного времени. Для многие систем, образованных неполярными или слабо полярными веществами, эти УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. обеспечивают требуемую для практическое целей точность.

Если известны подробные эксперим. данные о р-V-T-зависимостях, для их обобщения привлекают многопараметрич. эмпирические УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. Одно из наиб, распространенных УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. такого типа - уравение Бенедикта-Веббa Pубина (уравение БВР), разработанное в 1940 на основе вириального УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. В этом уравении давление р представлено в виде полинома плотности вещества с коэффициентами, зависящими от температуры. Членами ряда высоких порядков пренебрегают, а для компенсации включают в уравение экспоненциальный член. Это приводит к появлению S-образных изотерм и дает возможность описывать жидкую фазу и равновесия жидкость - газ.

Для неполярных и слабо полярных веществ уравение БВР дает очень точные результаты. Для индивидуального вещества оно содержит восемь подгоночных параметров, для смеси дополнительно вводятся параметры смешанного ("бинарного") взаимодействия. Оценка большого числа подгоночных параметров - задача очень сложная, требующая многочисленных и разнообразных эксперим. данных. Параметры уравения БВР известны лишь для несколько десятков веществ, главным образом углеводородов и неорганическое газов. Модификации уравения, направленные, в частности, на повышение точности описания свойств конкретных веществ, содержат еще большее число подгоночных параметров. Несмотря на это, добиться удовлетворит, результатов для полярных веществ не всегда удается. Усложненность формы затрудняет использование УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. этого типа при расчетах процессов дистилляции, когда необходимо выполнять многократную оценку летучестей компонентов, объема и энтальпии системы.

При описании смесей веществ эмпирическая постоянные УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. считаются зависящими от состава. Для кубич. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. ван-дер-ва-альсового типа общеприняты квадратичные правила смешения, согласно к-рым постоянные а и b для смеси определяют из соотношений:

где xi, xj - молярные доли компонентов, величины aij и bij связывают с постоянными для индивидуальных веществ aii, ajj и bii, bjj согласно комбинационным правилам:

aij = (aiiajj)1/2(1-kij); 6ij = (bii+bjj)/2,

где kij - подгоночные параметры смешанного взаимодействия, определяемые по эксперим. данным. Однако квадратичные правила смешения не позволяют получить удовлетворит, результаты для так называемой асимметричных систем, компоненты которых сильно отличаются по полярности и мол. размерам, напр, для смесей углеводородов с водой.

M. Гурон и Дж. Видал в 1979 сформулировали правила смешения нового типа, опирающиеся на модели локального состава, которые успешно передают асимметрию концснтрац. зависимостей избыточного потенциала Гиббса GE для жидких смесей и позволяют существенно улучшить описание фазовых равновесий. Суть подхода состоит в том, что приравнивают величины GE жидкого раствора, получаемые из УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. и рассчитываемые согласно выбранной модели локального состава [уравения Вильсона, NRTL (Non-Random Two Liquids equation), UNIQAC (UNIversal QUAsi-Chemical equation), UNIFAC (UNIque Functional group Activity Coefficients model); CM. Растворы неэлектролитов]. Это направление интенсивно развивается.

Многие двухпараметрич. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. (Ван-дер-Ваальса, вириаль-ное с третьим вириальным коэффициент и др.) можно представить в виде приведенного УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с.:

f(pпр, Тпр, Vпр)= 0,

где pпр = р/ркрит, Тпр=Т/Ткрит, Vпр= V/Vкрит - приведенные параметры состояния. В-ва с одинаковыми значениями рпр и Тпр имеют одинаковый приведенный объем Vnp; совпадают также факторы сжимаемости Z = pV/RT, коэффициент летучести и некоторые др. термодинамическое функции (см. Соответственных состояний закон). Более общий подход, который позволяет расширить круг рассматриваемых веществ, связан с введением в приведенное УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. дополнит, параметров. Наиб, простые среди них - фактор критической сжимаемости Zкpит = ркритVкpит/RTкpит. и ацентрич. фактор w= -Ig pпр -1 (при Тпр = 0,7). Ацентрич. фактор является показателем несферичности поля межмолекулярных сил данного вещества (для благородных газов он близок к нулю).

К. Питцер предложил пользоваться для расчета фактора сжимаемости линейным разложением

Z(Tкpит, ркрит) = Z0(Tкpит, ркрит)+ wZ"(Tкpит, ркрит),

где Z0 означает фактор сжимаемости "простой" жидкости, напр, аргона, a Z" характеризует отклонения от модели простой жидкости (см. Жидкость). Предложены корреляционные соотношения, определяющие зависимости Z°(Tкpит, ркрит)

и Z"(Tкpит, ркрит). Наиб, известны корреляции Ли и Кесслера, в которых зависимость Z0 от Tкpит и ркрит передается с помощью уравения БВР для аргона. Зависимость Z" от Tкpит и ркрит установлена при выборе в качестве "эталонной" жидкости н-октана. Принимается, что Z"(Tкpит, ркрит) = [Z*(Tкpит, ркрит) - Z°(Tкpит, ркрит)]/w*, где w* - фактор ацентричности н-октана, Z* - его фактор сжимаемости согласно уравению БВР. Разработана методика применения уравения Ли-Кесслера и для жидких смесей. Это УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. наиб, точно описывает термодинамическое свойства и фазовые равновесия для неполярных веществ и смесей.

Наряду с вышеупомянутыми эмпирическая УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. важное значение приобрели уравения, обладающие возможностями учета особенностей структуры молекул и межмол. взаимодействие Они опираются на положения статистич. теории и результаты численных экспериментов для модельных систем. Согласно мол.-статистич. трактовке, уравение Ван-дер-Ваальса описывает флюид твердых притягивающихся сфер, рассматриваемый в приближении среднею поля. В новых уравениях уточняется прежде всего член уравения Ван-дер-Ваальса, обусловливаемый силами межчастичного отталкивания. Значительно точнее приближение Кариахана- Старлинга, опирающееся на результаты численного моделирования флюида твердых сфер в широком диапазоне плотностей. Оно используется во многих УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с., однако большие возможности имеют УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. модельных систем твердых частиц, в которых учитывается асимметрия мол. формы. Например, в уравении BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) для оценки вклада сил отталкивания служит УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. флюида твердых частиц, имеющих форму гантелей. Для учета вклада сил притяжения употребляют выражение, аппроксимирующее результаты, полученные методом мол. динамики для флюида с межчастичными потенциалами типа прямоугольной ямы (см. Молекулярная динамика). Уравнение BACK и его аналоги позволяют с достаточной точностью описывать смеси, не содержащие высококипящих компонентов.

Особенность описания смесей высококипящих органическое B-B -необходимость учета дополнительной вращательно-колебательное степени свободы, связанной со смещениями сегментов молекул-цепочек (например, алкенов C8). Для этих систем наиб, распространение получило уравение PHCT (Perturbed Hard Chain Theory), предложенное Дж. Прауснитцем и M. До-нахью в 1978. Индивидуальное вещество характеризуется тремя эмпирическая параметрами в уравении PHCT. Комбинационные правила для смеси содержат один параметр смешанного взаимодействия. Дальнейшее усовершенствование уравения PHCT основано на замене потенциала прямоугольной ямы, описывающей притяжение молекул, потенциалом Леннард-Джонса [уравение PSCT (Perturbed Soft Chain Theory)] и на учете анизотропии межмолекулярных сил [уравение PACT (Perturbed Anisotropic Chain Theory)]. Последнее уравение хорошо описывает фазовые равновесия в системах с полярными компонентами даже без использования подгоночных параметров парного взаимодействия.

Предложен ряд УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с., в которых в явном виде учитываются взаимодействие молекул, приводящих, например, к образованию водородных связей (ассоциация молекул), путем нахождения равновесных концентраций ассоциатов с помощью действующих масс закона.

В 80-х гг. появились т. называют групповые УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. [UNIWAALS (UNIfac van-der-WAALS equation), уравение Скьолда-Йорген-сена, MHV-2, дырочное уравение, разработанное H. А. Смирновой и А. И. Викторовым, и др.]. Они позволяют прогнозировать свойства широкого круга систем, зная модельные параметры для сравнительно небольшого числа структурных фрагментов (групп), из которых состоят молекулы компонентов.

Все возрастающий интерес к УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. обусловлен прежде всего практическое потребностями разработки многие современной технологий, связанных с абсорбционным разделением веществ, эксплуатацией нефтяных и газовых месторождений и т. п., поскольку в этих случаях требуется количеств, описание и прогнозирование фазовых равновесий в широком диапазоне температур и давлений. Однако пока не существует достаточно универс. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. Все упомянутые УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. оказываются неточными при описании состояний вблизи критической точки и не предназначены для рассмотрения критических явлений. Для этих целей разрабатываются специальные УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с., но и они пока плохо приспособлены для конкретных практическое приложений.

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. твердых тел определяют, например, зависимость модулей упругости от температуры и давления. Теоретич. расчеты свободной энергии и модулей упругости проводятся для сравнительно простых моделей твердого тела.

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с. для систем, находящихся во внешний поле, разрабатываются и исследуются в соответствующих разделах физики. В физике высоких давлений и температур на основе эксперим. данных и общих теоретич. представлений разработаны модели УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ с., охватывающих все агрегатные состояния, включая плотную плазму.

Литература: Рид Р., Прауснитц Дж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей, пер. с англ., Л., 1982; У эйлес С., Фаловые равновесия в химической технологии, пер. с англ., ч. 1, M., 1989; Викторов А. И. (и д р.), "Ж. прикл. химии", 1991, т. 64, № 5, с. 961-78. Г. Л. Куранов.


Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость перемычек железобетонных
бокал на ножке
дверные ручки венеция
зеленоград ремонт холодильников ока в зеленограде на дому

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)