![]() |
|
|
АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯАКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория переходного
состояния, теория абс. скоростей реакций), простейший и исторически первый
вариант статистич. теории химический реакций. Разработана Э. Вигнером, М. Поляни,
Г. Эйрингом, М. Эвансом в 30-х гг. 20 в. Позволяет приближенно рассчитывать
скорость элементарных термодинамически химический реакций, исходя из электронного строения
и свойств молекул реагентов. В основе теории лежит фундаментальное для химии
понятие многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции.
Для микроскопия, системы частиц (атомов, молекул), между к-рыми может происходить
реакция (в дальнейшем такую систему будем называть химической), ППЭ - функция
потенциальной энергии атомных ядер U от их внутр. координат, или
степеней свободы. В системе из п ядер число внутр. степеней свободы
N = 3n — 6 (или 3n — — 5, если все ядра расположены на одной прямой
линии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентам
и продуктам реакции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной
энергии (долины), разделенные областью повыш. энергии-потенциальным барьером.
Кривая линия, проходящая по дну долин через барьер,-координата реакции.
Часто используют одномерные схемы, изображающие сечение ППЭ, развернутое
вдоль координаты реакции (см. рис. 2). На этих схемах вершине потенциального
барьера соответствует седло-вая точка, или точка перевала. Эти же понятия
переносят на многомерные ППЭ с N > 2. Состояния реагентов и продуктов
устойчивы, им соответствуют конфигурации (т.е. фиксированные значения координат
ф), которые являются минимумами (или долинами) на многомерной ППЭ. Химическая реакция
рассматривается как переход из конфигурации реагентов в конфигурацию продуктов
через конфигурацию седловой точки вдоль координаты реакции. Конфигурации
как минимумов, так и седловых точек-стационарные точки ППЭ, т.е. в них Рис. 1. Простейшая ППЭ для реакции А + ВС -> АВ + С при расположении всех трех атомов А, В и С на одной прямой (угловые движения игнорируются). По координатным осям отложены межатомные расстояния rBC и rАВ- Кривые 1-5-уровни постоянной энергии (в условных единицах). Пунктиром обозначена координата реакции, крестом-седловая точка.
Рис. 2. Профиль ППЭ вдоль координаты реакции. Вертикальные пунктирные
линии ограничивают область, соответствующую активированному комплексу на
координате реакции (ее размер Уравнение для скорости реакции. В седловой точке ППЭ с координатами где k и где В ранних формулировках АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ к. т. гипотеза о равновесии между реагентами
и АК трактовалась буквально и к при равнивалась произведению частоты распада
АК 1/ Величины Рассматривая в (3) Величины Совр. вывод уравения (2), химически менее наглядный, основан на столкновений
теории. Скорость реакции отождествляется со скоростью перехода реагирующих
химический систем через (N — 1 )-мерную поверхность в пространстве конфигураций,
разделяющую области реагентов и продуктов. В теории столкновений эта скорость
называют потоком через критической поверхность. Уравнение в форме (2) получается, если
провести критической поверхность через седловую точку ортогонально координате реакции
и принять, что на критической поверхности энергетич. распределение реагентов равновесно.
Соответствующая область пространства координат и импульсов (фазового пространства)
характеризуется той же статистич. суммой Применение теории. Согласно теории, механизм реакции вполне определен
конфигурациями реагентов и продуктов (минимумы, или долины, на ППЭ) и соответствующих
АК (седловые точки). Теоретич. расчет этих конфигураций методами квантовой
химии дал бы исчерпывающую информацию о направлениях и скоростях химический реакций.
Такие расчеты интенсивно развиваются; для простых химический систем, содержащих
10-15 атомов, которые принадлежат к элементам первых двух периодов таблицы
Менделеева, они практически реализуемы и достаточно надежны. Последоват.
расчет абс. скорости реакции по уравению (2) заключается в определении геометрическая
конфигураций реагентов и АК (на этом этапе также определяется высота потенциального
барьера) и вычислении для этих конфигураций моментов инерции и колебательное
частот, которые необходимы для расчета статистич. сумм и окончат. определения Ограниченность теории и попытки ее совершенствования. А. к. т. основана на двух предположениях. Первое-гипотеза о термодинамическое равновесии между реагентами и АК. Согласно второму, скорость реакции отождествляется со скоростью распада АК. Оба предположения нельзя строго обосновать. Это обнаруживается, если рассматривать движение химический системы вдоль координаты реакции на всем пути от реагентов к продуктам, а не только вблизи вершины потенциального барьера. Координату реакции лишь в редких случаях правильно считать прямой линией, как на рис. 2. Обычно же она-кривая в многомерном пространстве внутр. переменных и является сложной комбинацией элементарных движений, которая неодинакова на различные своих участках. Например, на рис. 1 координата реакции-это непрерывно изменяющаяся комбинация двух валентных колебаний. Равновесное распределение энергии в реагентах для термодинамически реакций обеспечено
практически всегда; оно нарушается только в чрезвычайно быстрых процессах.
Проблема в том, сохранится ли оно в АК. Из-за криволинейности координату
реакции нельзя считать независимой степенью свободы. Ее взаимодействие с другими,
поперечными движениями приводит к обмену энергией между ними. В результате,
во-первых, может нарушиться первоначально равновесное распределение энергии
по поперечным степеням свободы и, во-вторых, система может вернуться в
область реагентов даже после того, как она уже прошла через конфигурацию
АК в направлении продуктов. Наконец, необходимо иметь в виду, что, согласно
уравениям (2), (3) и (5), химический реакция рассматривается как классич. переход;
игнорируются квантовые особенности, например электронно-неадиабатич. процессы
и туннельный эффект. В ранних формулировках теории в уравения (2), (3) и
(5) добавляли так называемой трансмиссионный множитель Последоват. неформальное рассмотрение всех указанных эффектов возможно лишь в рамках динамич. расчета (см. Динамика элементарного акта). Предпринимались попытки учесть их по отдельности. Например, был предложен метод си-стематич. уточнения конфигурации АК, поскольку выбор в качестве таковой именно седловой точки основан на интуитивных представлениях и, вообще говоря, не обязателен. Могут существовать и др. конфигурации, для которых погрешность вычислений по формулам (2) и (3), обусловленная возвращением системы в область реагентов после прохождения этих конфигураций, меньше, чем для конфигурации седловой точки. Используя формулировку АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ к. т. в терминах теории столкновений (см. выше), можно утверждать, что обратному потоку (от продуктов к реагентам) через критической поверхность соответствует порождающая его и равная ему часть полного прямого потока (от реагентов к продуктам). Чем меньше эта часть, тем точнее вычисление скорости реакции по АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ к. т. Эти соображения легли в основу так называемой вариационного определения АК, согласно которому критической считается поверхность, минимизирующая прямой поток. Для нее скорость реакции, вычисляемая по уравениям (2) и (3), минимальна. Как правило, нулевые энергии поперечных колебаний изменяются вдоль координаты реакции. Это еще одна причина смещения конфигурации АК из седловой точки ППЭ; она также учитывается вариационной теорией. Значит. внимание уделялось разработке методов определения вероятностей квантового туннелирования в химический реакциях. Наконец, стали возможны оценки трансмиссионного множителя в рамках модельных динамич. вычислений. При этом предполагается, что с постулат. движением системы вдоль координаты реакции взаимодействуют не все, а лишь некоторые из поперечных степеней свободы. Они и учитываются в квантовом динамич. расчете; остальные степени свободы обрабатываются в рамках равновесной теории. При таких вычислениях автоматически определяются также и поправки на квантовое туннелирование. Упомянутые усовершенствованные методы расчета абс. скоростей химический реакций требуют серьезных вычислит. усилий и лишены универсальности АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ к. т. Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|