АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория переходного состояния, теория абс. скоростей реакций), простейший и исторически первый вариант статистич. теории химический реакций. Разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эйрингом, М. Эвансом в 30-х гг. 20 в. Позволяет приближенно рассчитывать скорость элементарных термодинамически химический реакций, исходя из электронного строения и свойств молекул реагентов. В основе теории лежит фундаментальное для химии понятие многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции. Для микроскопия, системы частиц (атомов, молекул), между к-рыми может происходить реакция (в дальнейшем такую систему будем называть химической), ППЭ - функция потенциальной энергии атомных ядер U от их внутр. координат, или степеней свободы. В системе из п ядер число внутр. степеней свободы N = 3n — 6 (или 3n — — 5, если все ядра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентам и продуктам реакции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повыш. энергии-потенциальным барьером. Кривая линия, проходящая по дну долин через барьер,-координата реакции. Часто используют одномерные схемы, изображающие сечение ППЭ, развернутое вдоль координаты реакции (см. рис. 2). На этих схемах вершине потенциального барьера соответствует седло-вая точка, или точка перевала. Эти же понятия переносят на многомерные ППЭ с N > 2. Состояния реагентов и продуктов устойчивы, им соответствуют конфигурации (т.е. фиксированные значения координат ф), которые являются минимумами (или долинами) на многомерной ППЭ. Химическая реакция рассматривается как переход из конфигурации реагентов в конфигурацию продуктов через конфигурацию седловой точки вдоль координаты реакции. Конфигурации как минимумов, так и седловых точек-стационарные точки ППЭ, т.е. в нихU/q_i = 0.

Рис. 1. Простейшая ППЭ для реакции А + ВС -> АВ + С при расположении всех трех атомов А, В и С на одной прямой (угловые движения игнорируются). По координатным осям отложены межатомные расстояния r_BC и r_АВ- Кривые 1-5-уровни постоянной энергии (в условных единицах). Пунктиром обозначена координата реакции, крестом-седловая точка.

Рис. 2. Профиль ППЭ вдоль координаты реакции. Вертикальные пунктирные линии ограничивают область, соответствующую активированному комплексу на координате реакции (ее размер Горизонтальные сплошные линии-нулевые колебательное уровни энергии для реагентов и комплекса. АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ к. т. исходит из предположения о том, что скорость реакции определяется свойствами некоторой выделенной геометрическая конфигурации химический системы. Обычно принимают, что эта конфигурация соответствует седловой точке на ППЭ; ее называют активированным комплексом (АК), или переходным состоянием. На одномерной схеме (см. рис. 2) границы конфигурации АК определяются произвольно малой длиной 5 вблизи вершины барьера.

Уравнение для скорости реакции. В седловой точке ППЭ с координатами(i = 1, 2, ..., N)все первые производные функции U(q_i)равны нулю, так что разложение функции по отклонениям (q_i —) начинается с квадратичных членов. Это означает, что для АК можно определить N нормальных колебаний (мод), как и для обычных устойчивых молекул, а также ввести вращательное и постулат. степени свободы, характеризующие движение АК как целого. Однако в отличие от устойчивой молекулы, которой соответствует на ППЭ не сед-ловая точка, а минимум, для АК одна из нормальных мод, а именно движение вдоль координаты реакции, приводит к его распаду; частота этой моды-чисто мнимая величина. Неустойчивая конфигурация АК характеризуется временем жизни:

где k и-постоянные Больцмана и Планка соответственно, Т-абс. температура. При обычных для химический реакций температурах~10^-13с. АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ к. т. постулирует термодинамическое равновесие между реагентами и АК, характеризуемое константой. На этом основании константа скорости химический реакции к выражается уравениями:

где и F-отнесенные к единице объема статистич. суммы АК и реагентов соответственно,-изменение потенциальной энергии системы при переходе от реагентов к АК. Величинаскладывается из высоты потенциального барьера и разности нулевых колебательное энергий АК и реагентов (см. рис. 2). В формуле (3) она приведена в расчете на 1 АК; обычно же ее относят к N_A = 6,02*10²³ АК; тогда в показателе экспоненты k заменяют газовой постоянной R. При вычислении статистич. суммы учитывают все степени свободы АК, кроме движения по координате реакции, а именно постулат. и вращательное движения АК как целого и (N — 1) остальных колебаний, называют поперечными.

В ранних формулировках АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ к. т. гипотеза о равновесии между реагентами и АК трактовалась буквально и к при равнивалась произведению частоты распада АК 1/ на константу равновесия К :

Величины и К^АК вычисляются обычными методами статистич. механики; обе они пропорциональны длине определяющей границы конфигурации АК на координате реакции. Поскольку их отношение (4) не зависит от эти границы условны, уравения (2) и (3) получаются из (4) при произвольном выборе значенияВыражение К через статистич. суммы аналогично формуле (3), но вместо используют полную статистич. сумму АК F = f, где f -элементарная статистич. сумма для движения системы вдоль координаты реакции; именно она пропорциональнаМожно ввести спец. определение АК, выбравт. обр., чтобы для и К получились в точности выражения (1) и (3), т.е. положив^АК = и К^АК =. При этом f= 1 и F^AK =. Тогда термодинамическое интерпретация уравения (2) становится особенно наглядной; соответствующее значение составляет ок. 1 нм.

Рассматривая в (3)как константу равновесия, можно представить (2) в термодинамическое форме:

Величины иназывают соответственно энтропией и энтальпией активации, представляют собой изменения энтропии и энтальпии системы при переходе от реагентов к АК. Как правило, основные вклад в дает, а определяется в основные статистич. суммами:; исключением может быть реакции в полярных растворителях. Уравнения (2) и (3) применяют к газофазным реакциям, а (5)-для расчета скоростей реакций в растворах, когда вычисления статистич. сумм затруднительны. Соотв. предполагается, что в первом случае реакция протекает при постоянном объеме, во втором-при постоянном давлении.

Совр. вывод уравения (2), химически менее наглядный, основан на столкновений теории. Скорость реакции отождествляется со скоростью перехода реагирующих химический систем через (N — 1 )-мерную поверхность в пространстве конфигураций, разделяющую области реагентов и продуктов. В теории столкновений эта скорость называют потоком через критической поверхность. Уравнение в форме (2) получается, если провести критической поверхность через седловую точку ортогонально координате реакции и принять, что на критической поверхности энергетич. распределение реагентов равновесно. Соответствующая область пространства координат и импульсов (фазового пространства) характеризуется той же статистич. суммой . Это позволяет рассматривать критической поверхность как множество конфигураций АК. Т. обр., АК сразу определяется как объект с (N — 1) внутр. степенями свободы и не нужно вводить его протяженность вдоль координаты реакции.

Применение теории. Согласно теории, механизм реакции вполне определен конфигурациями реагентов и продуктов (минимумы, или долины, на ППЭ) и соответствующих АК (седловые точки). Теоретич. расчет этих конфигураций методами квантовой химии дал бы исчерпывающую информацию о направлениях и скоростях химический реакций. Такие расчеты интенсивно развиваются; для простых химический систем, содержащих 10-15 атомов, которые принадлежат к элементам первых двух периодов таблицы Менделеева, они практически реализуемы и достаточно надежны. Последоват. расчет абс. скорости реакции по уравению (2) заключается в определении геометрическая конфигураций реагентов и АК (на этом этапе также определяется высота потенциального барьера) и вычислении для этих конфигураций моментов инерции и колебательное частот, которые необходимы для расчета статистич. сумм и окончат. определения. В применении к сложным реакциям, представляющим практическое интерес, полная и надежная реализация такой программы трудоемка и зачастую неосуществима. Поэтому молекулярные постоянные, необходимые для вычислений по уравениям (2) и (3), часто находят эмпирическая методами. Для устойчивых конфигураций реагентов моменты инерции и колебательное частоты обычно известны из спектроскопич. данных, однако для АК эксперим. определение их невозможно ввиду малого впемени его жизни. Если последоват. квантовохимический расчети недоступен, для оценки этих величин применяют интерполяционные расчетные схемы. АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ к. т.-основа качеств. представлений о реакционное способности веществ. Уравнения (2), (3) и (5) имеют ту же форму, что и уравение Аррениуса, которое эмпирически описывает температурную зависимость кинетическая констант различные химический процессов. Величину во многие случаях достаточно отождествить с наблюдаемой энергией активации, пренебрегая слабой (по сравнению с экспоненциальной) температурной зависимостью статистич. сумм и множителя k Т/ Тогда пред-экспоненциальный множитель в уравениях (2) и (3) можно отождествить с аррениусовским. Его значение слабо зависит от деталей строения АК и оценка по порядку величины не составляет труда. Оказывается, что в реакционное сериях с одинаковым реакционное центром предэкспоненциальный множитель примерно постоянен, т.е. ряды активности определяются значениями энергии активации. Наконец, если пренебречь вкладом нулевых колебательное энергий в, высота потенциального барьера реакции становится единственной фундам. характеристикой ее скорости. Для теоретич. оценки относит. изменений высоты потенциального барьера в реакционное сериях разработаны простые методы (см. Реакционная способность). Такой подход к оценке относит. скоростей применяют для любого физических-химический процесса, если высота потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояния, достаточно высока по сравнению с kT; он не требует громоздких вычислений и широко распространен. Именно этим определяется плодотворность и универсальность концепции АК в теоретич. химии.

Ограниченность теории и попытки ее совершенствования. А. к. т. основана на двух предположениях. Первое-гипотеза о термодинамическое равновесии между реагентами и АК. Согласно второму, скорость реакции отождествляется со скоростью распада АК. Оба предположения нельзя строго обосновать. Это обнаруживается, если рассматривать движение химический системы вдоль координаты реакции на всем пути от реагентов к продуктам, а не только вблизи вершины потенциального барьера. Координату реакции лишь в редких случаях правильно считать прямой линией, как на рис. 2. Обычно же она-кривая в многомерном пространстве внутр. переменных и является сложной комбинацией элементарных движений, которая неодинакова на различные своих участках. Например, на рис. 1 координата реакции-это непрерывно изменяющаяся комбинация двух валентных колебаний.

Равновесное распределение энергии в реагентах для термодинамически реакций обеспечено практически всегда; оно нарушается только в чрезвычайно быстрых процессах. Проблема в том, сохранится ли оно в АК. Из-за криволинейности координату реакции нельзя считать независимой степенью свободы. Ее взаимодействие с другими, поперечными движениями приводит к обмену энергией между ними. В результате, во-первых, может нарушиться первоначально равновесное распределение энергии по поперечным степеням свободы и, во-вторых, система может вернуться в область реагентов даже после того, как она уже прошла через конфигурацию АК в направлении продуктов. Наконец, необходимо иметь в виду, что, согласно уравениям (2), (3) и (5), химический реакция рассматривается как классич. переход; игнорируются квантовые особенности, например электронно-неадиабатич. процессы и туннельный эффект. В ранних формулировках теории в уравения (2), (3) и (5) добавляли так называемой трансмиссионный множительПредполагалось, что в нем собрано влияние перечисленных выше факторов, не учтенных при выводе этих уравений. Т. обр., определение х выходит за рамки АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯк.т.; более того, для реакций, в которых х значительно отличается от единицы, теория теряет смысл. Однако для сложных реакций предположение не противоречит экспе-рим. данным, и именно этим объясняется популярность А. к. т.

Последоват. неформальное рассмотрение всех указанных эффектов возможно лишь в рамках динамич. расчета (см. Динамика элементарного акта). Предпринимались попытки учесть их по отдельности. Например, был предложен метод си-стематич. уточнения конфигурации АК, поскольку выбор в качестве таковой именно седловой точки основан на интуитивных представлениях и, вообще говоря, не обязателен. Могут существовать и др. конфигурации, для которых погрешность вычислений по формулам (2) и (3), обусловленная возвращением системы в область реагентов после прохождения этих конфигураций, меньше, чем для конфигурации седловой точки. Используя формулировку АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ к. т. в терминах теории столкновений (см. выше), можно утверждать, что обратному потоку (от продуктов к реагентам) через критической поверхность соответствует порождающая его и равная ему часть полного прямого потока (от реагентов к продуктам). Чем меньше эта часть, тем точнее вычисление скорости реакции по АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ к. т. Эти соображения легли в основу так называемой вариационного определения АК, согласно которому критической считается поверхность, минимизирующая прямой поток. Для нее скорость реакции, вычисляемая по уравениям (2) и (3), минимальна. Как правило, нулевые энергии поперечных колебаний изменяются вдоль координаты реакции. Это еще одна причина смещения конфигурации АК из седловой точки ППЭ; она также учитывается вариационной теорией.

Значит. внимание уделялось разработке методов определения вероятностей квантового туннелирования в химический реакциях. Наконец, стали возможны оценки трансмиссионного множителя в рамках модельных динамич. вычислений. При этом предполагается, что с постулат. движением системы вдоль координаты реакции взаимодействуют не все, а лишь некоторые из поперечных степеней свободы. Они и учитываются в квантовом динамич. расчете; остальные степени свободы обрабатываются в рамках равновесной теории. При таких вычислениях автоматически определяются также и поправки на квантовое туннелирование.

Упомянутые усовершенствованные методы расчета абс. скоростей химический реакций требуют серьезных вычислит. усилий и лишены универсальности АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ к. т.

Химическая энциклопедия. Том 1 >> К списку статей