химический каталог




УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (УФ спектроскопия, УФС), раздел оптический спектроскопии, включающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ультрафиолетовой области, т. е. в диапазоне длин волн 10-400 нм (волновых чисел 2,5 • 104 - 106 см-1). УФС при длине волны меньше 185 нм называют вакуумной, т. к. в этой области УФ излучение настолько сильно поглощается воздухом (гл. обр. кислородом), что необходимо применять вакуумные или наполненные непоглощающим газом спектральные приборы.

Техника измерения УФ спектров в основные такая же, как спектров в видимой области (см. Спектрофотометрия). Спектральные приборы для УФС отличаются тем, что вместо стеклянных оптический деталей применяют аналогичные кварцевые (реже флюоритовые или сапфировые), которые не поглощают УФ излучение. Для отражения УФ излучения используют алюминиевые покрытия. Приемниками служат обычные или маложелатиновые фотоматериалы, а также фотоэлектрич. приборы, главным образом фотоэлектронные умножители, счетчики фотонов, фотодиоды, ионизационные камеры. Для увеличения чувствительности при использовании фотоматериалов иногда регистрируют флуоресценцию, вызванную исследуемым УФ излучением.

Для возбуждения УФ спектров испускания атомов и молекул служат пламя (см. Фотометрия пламени эмиссионная), дуга постоянного или переменного тока, низко- и высоковольтные искры, ВЧ и СВЧ разряд (в т.ч. безэлектродный), плазмотроны, разряд в полом катоде, лазерное излучение и др. (см. Спектральный анализ). УФ спектры поглощения и отражения получают в основные с использованием таких источников излучения, как дейтериевые (водородные), ртутные, ксеноновые и др. газоразрядные лампы. Используют также нагретые до около 3000 К твердые тела, например различные вольфрамовые лампы (с ленточным излучателем или со сферич. анодом, разогреваемым дуговым разрядом, и др.). Источниками линейчатых спектров служат спектральные лампы различные конструкций (например, с полым катодом). Применяют также лазеры, излучающие в УФ области (водородный лазер).

Как правило, при облучении УФ излучением B-BO не разрушается и не изменяется, что позволяет получать данные о его химический составе и структуре. В УФ области проявляются электронные спектры, т. е. положение полос и линий определяется разностью энергий различные электронных состояний атомов и молекул. Здесь лежат резонансные линии нейтральных, одно- и двукратно ионизованных атомов, а также спектральные линии, испускаемые многократно ионизованными атомами в возбужденном состоянии. В ближней УФ области сосредоточены полосы поглощения большинства полупроводников, возникающие при прямых переходах электронов из валентной зоны в зону проводимости.

В УФ области находятся также электронно-колебательное полосы молекул (колебательное структура проявляется только при низких температурах; в обычных условиях она приводит к диффузным, т. е. размытым, спектрам), что широко используют в химический анализе и исследованиях. Появление этих полос связано с переходами электронов между связывающими и , несвязывающими п- и разрыхляющими- и-орбиталями (см. Молекулярные спектры). Это позволяет использовать УФС для изучения электронного строения молекул, влияния заместителей на химический свойства ароматические соединений, для уста новления типа химических связей, определения параметров поверхностей потенц. энергии возбужденных состояний молекул и т. п. В основе этих исследований лежит отнесение полос поглощения УФ спектров к определенным электронным переходам. При этом необходимо учитывать положение и интенсивность полос. Обычно под термином "УФ спектроскопия" понимают именно эту область спектроскопии.

Для насыщ. углеводородов возможны только -переходы, требующие больших энергий, и соответствующие им полосы лежат в области вакуумного УФ, например в случае метана и этана - при 125 и 135 нм соответственно. Для ненасыщенные соединений характерны-переходы, проявляющиеся при длинах волн 165-200 нм. Наличие сопряжения, алкильных или др. заместителей (в том числе содержащих гетероатомы) приводит к смещению полос в длинноволновую область (бато-хромный сдвиг), например бутадиен поглощает уже при 217 нм. У карбонильных (как и у тиокарбонильных) соединение в наиболее длинноволновой области находится малоинтенсивная полоса, вызванная-переходом, запрещенным по симметрии. В более коротковолновой области проявляются полосы высокой интенсивности- и-переходов. Так, в спектре формальдегида имеются максимумы поглощения при 295 (слабый), 185 и 155 нм.

Полосы поглощения сложных эфиров, амидов, галогенан-гидридов смещены в коротковолновую область, а полосы тиокарбонильных соединений- в длинноволновую область по сравнению с полосами поглощения соответствующих карбонильных соединений, например: максимумы поглощения CH3C(O)H, CH3C(O)NH2 и CH3C(S)NH2 наблюдаются при 290, 214 и 358 нм соответственно. Вследствие гибридизации неподеленной пары электронов азота в соединение, содержащих группу C = N, интенсивность полосы -перехода у них выше, чем у карбонильных соединений. В спектрах нитросоединение положение и интенсивность полосы-перехода зависят от природы соседнего с нитрогруппой атома. Так, у О-нитросоединение эта малоинтенсивная полоса расположена в более коротковолновой области, чем у С-нитросоединений. В спектре нитрами-нов (N-NO2) полоса-перехода наиболее интенсивная.

Для азо- и нитрозосоединений также характерны -переходы. Полосы УФ спектра N- и О-нитрозосоединений смещены в коротковолновую область по сравнению с полосами С-нитрозосоединений. Сопряжение кратных связей с такими азотсодержащими хромофорными группами, как NO2, NO, N = N, N3, вызывает батохромный сдвиг всех полос поглощения и возрастание их интенсивности.

Характер спектра поглощения зависит от взаимного расположения хромофоров. Если хромофорные группы соединены непосредственно, то в спектре наблюдаются сильные изменения по сравнению со спектрами соединение с изолированными хромофорными группами. Относит. расположение хромофоров у кратных связей позволяет различать цис- и транс-изомеры.

Полосы в спектрах ароматические соединение связаны с переходами -электронов ароматические системы. На вид спектра влияют заместители: такие как алкил, галогены - незначительно, группы с неподеленными парами электронов (ОН, OR, NH2, NF2) - сильно. Если имеются карбонильная, нитро- или нитрозогруппа, то в спектре дополнительно наблюдаются полосы -перехода. В спектрах некоторых замещенных бензола, например нитробензола, удается выделить полосы с внутримол. переносом заряда (соответствующие переходам, при которых происходит преимуществ, уменьшение электронной плотности на одном участке молекулы и ее увеличение на др. участке).

УФ спектры ароматические соединение зависят не только от характера, но и от взаимного расположения заместителей, так, в спектрах орто- и меmа-нитроанилина имеются три полосы, вызванные переносом заряда от донора к акцептору, от кольца к акцептору и локальным возбуждением бензольного кольца с вкладом переноса заряда от донора к кольцу. пара-Изомер имеет те же переходы, но из-за совпадения направления переноса заряда во всех трех случаях в спектре появляется одна интенсивная полоса поглощения (при 320 нм).

Насыщ. гетероциклы имеют полосы, соответствующие -переходам. Полосы поглощения кислород- и азотсодержащих соединение лежат в области вакуумного УФ. Серосодер-жащие соединение имеют соответствующие полосы в обычной УФ области.

Замена в ароматические кольце группы =СН на =N приводит к повышению интенсивности длинноволновой полосы поглощения и появлению полосы -перехода (которая в случае пиридина проявляется только в спектрах его паров). По мере увеличения числа атомов N в цикле полосы -переходов сдвигаются в длинноволновую область.

Наличие интенсивных характеристич. полос в УФ спектрах многие химический соединений используется для разработки методов их идентификации и количеств, определения. Последние основаны на законе Бугера-Ламберта-Бера (см. Абсорбционная спектроскопия)и отличаются селективностью и высокой чувствительностью - до 10-7% по массе. Имеются химический сенсоры со световодами, измеряющие поглощение определяемого вещества в УФ области.

УФС применяют также для изучения кинетики химический и фотохимический реакций, исследования люминесценции, уровней энергии и вероятностей квантовых переходов в твердых телах и т. д. Особое значение имеет УФС для установления состава космич. объектов и изучения протекающих на них процессов.

Литература: Столяров К.П., Химический анализ в ультрафиолетовых лучах, M.-Л., 1965; Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И., Техника и практика спектроскопии, 2 изд., M., 1976. Э. Г. Тетерин.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
частотный регулятор fc-102-p18k
устройства датчика qbe2003-p10 видео
дипломная работа на тему мусорная урна
металлические уличные указатели купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)