УЛЬМАНА РЕАКЦИИ. 1) Конденсация арилгалогенидов под действием меди с образованием диарилов:

Реакцию осуществляют при 100-360 ⁰C в инертном растворителе (нафталин, толуол, нитробензол, ДМФА и др.) или без него в присутствии порошка меди или медной бронзы. Выходы диарилов достигают 95%.

Предполагают, что интермедиатами в этих реакциях являются медьорганическое соединения, хотя детали механизма остаются неясными. Реакционная способность арилгалогенидов уменьшается в ряду: Сильные электроноакцепторные заместители (например, NO₂, COOCH₃) заметно активируют атом галогена, особенно если они находятся к нему в орто-поло-жении: •

Наилучшие выходы удается получить, если один из заместителей в арилгалогениде нитрогруппа, а в качестве растворителя используется ДМФА.

Заместители, содержащие подвижный атом H (ОН, NH₂, COOH), ингибируют реакцию и способствуют протеканию побочных процессов.

При получении несимметричных диарилов наилучшие выходы достигаются, когда один из арилгалогенидов активирован, а второй относительно малореакционноспособен, например:

Побочно в этих реакциях образуются соответствующие симметричные диарилы.

В реакцию, подобную УЛЬМАНА РЕАКЦИИ р., вступают и гетероциклический соединение, например:

В условиях УЛЬМАНА РЕАКЦИИ р. возможна внутримол. циклизация, например:

Если в УЛЬМАНА РЕАКЦИИ р. или подобные ей реакции вовлекаются дигалоге-ниды, то возможно получение линейных полиаренов или полигетероаренов. Реакция может быть остановлена на стадии образования относительно низкомолекулярный олигомеров добавлением мо-ногалогенидов, например:

2) Конденсация арилгалогенидов с фенолами, тиофенола-ми, ароматические аминами или арилсульфиновыми кислотами в присутствии меди, приводящая к диариловым эфирам, диарилами-нам, диарилсульфонам или диарилсульфидам:

Реакцию осуществляют при нагревании в инертном растворителе. Она протекает легче при наличии электроноакцепторного заместителя в арилгалогениде в орто-положении.

Реакции открыты Ф. Ульманом соответственно в 1896 и 1903.

Литература: Мороз А. А., Шварцбеrг M. С., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 8, с. 1443--61; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, M., 1981, с. 425-28; Fan ta P. E., "Synthesis", 1974, № 1, p. 9-21. В. В. Жданкин.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей