химический каталог




ТЯЖЁЛАЯ ВОДА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТЯЖЁЛАЯ ВОДА, оксид дейтерия D2O с кислородом природные изотопного состава; молекулярная масса 20,02760; бесцветная жидкость без запаха и вкуса. Оксид водорода природные изотопного состава с тяжелым изотопом 18O называют тяжелокислородной водой, молекулярная масса 20,0157. Оксид протодейтерия HDO имеет молекулярная масса 19,02140. В смесях D2O с H2O с большой скоростью протекает изотопный обмен H2O + D2O 2HDO с константой равновесия К, близкой к 4,0 при 300-400 К. Поэтому дейтерий при малом содержании присутствует в воде почти целиком в форме HDO, а при высоком - в форме D2O. Для газа D2O -249,200 кДж/моль, HDO -245,270 кДж/моль; отношение значений D2Oж и Н2ОЖ 1,027 (ж - жидкость); для D2жx С°р 84,31 Дж/(моль•К), -294,60 кДж/моль, 75,90 Дж/(моль•К); энергия разрыва связей (кДж/моль) при 298,15 К для D2O ODо + Dо 508,276; HDO ОНо +Dо 506,184 и HDOODо + Hо 500,323 (для H2O 498,7 кДж/моль). Строение молекул D2O такое же, как молекул H2O, с очень малым различием в значениях длин связей и углов между ними. Для конденсированного состояния характерна водородная связь.

В поверхностных водах отношение D/(H+D)=(1,32-1,51)-10-4, в прибрежной морской воде D/(H + D) = = (1,55 - 1,5 6)•10 , по международному стандарту воды SMOW (Standard Marine Ordinary Water) D/H= 1,5576•10-4. Для природные вод СНГ чаще всего характерны отрицательные отклонения от SMOW на (1,0 — 1,5) • 10-5, в отдельных случаях до (6,0-6,7)•10-5, встречаются положит, отклонения до 2,0•10-5. В условном пересчете на D2O (в природные воде дейтерий содержится в форме HDO) природные содержание Tяжелая Вода в воде принимают равным 0,0145 - 0,0146 мол. %.

Свойства. Для T. в. температура кипения 101,44 0C, температура плавления 3,823 0C; tкрит 643,89 К, pкрит 21,66 МПа, критической молярный объем 56,1 см3; DH0исп 45,391 кДж/моль, DH0пл 6,01 кДж/моль; плотность при 20 0C 1,10539 г/см3, приведенная к воде1,10735, макс. плотность 1,10602 г/см3 при 11,24 0C; скорость звука в Tяжелая Вода 1386 м/с (20 0C); 67,8 мН/м (20 0C), для смесей Отношение значений удельная теплопроводности D2O и H2O:

Т, К




293,15

1,006

1,025

1,333

333,15

1,002

1,050

1,123

373,15

0,992

1,072

1,117

Для тяжелого льдапри 270 К 44,128 Дж/(моль•К). Отношение значений паров D2O и H2O в интервале 353-403 К в среднем равно 1,06. Коэф. самодиффузии при 318,15 K DD2о 2,979•10-9 м2/с. Коэф. диффузии изотопных форм воды:

Т, К

DHD0 в H2O, м2

DHD0 в D2O, м2

298,15

2,272•10-9

1,902•10-9

318,15

3,532•10-9

3,027•10-9

Кристаллы D2O имеют такую же структуру, как и кристаллы обычного льда, различие в размерах элементарной ячейки очень мало (0,1%). Изменение объема при плавлении тяжелого льда 1,57 см3/моль (0,97 значения изменения объема для H2O). Молярный объем твердой D2O при 273,15 К ~ 19,670 см3. См. также табл. 1, 2.

T а б л. 1. - СВОЙСТВА ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ И ЕЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА

T, К

Давление,

кПа

Уд. объем, см3

DHисп,

кДж/кг

жидкость

пар

293,15

2,01

0,0009047

60,45

2281,4

313,15

6,59

0,0009091

19,66

2230,7

333,15

18,3

0,0009170

7,517

2180,7

353,15

46,4

0,0009274

3,273

2128,2

373,15

96,4

0,0009403

1,582

2074,1

393,15

191,1

0,0009556

0,8326

2017,6

Табл. 2.- ПОЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ИK СПЕКТРЕ, см-1

Характер

колебания

HDO

D2O

пар

жидкость

пар

жидкость

Симметричные валентные

2724

2500

2672

2389

Антисимметричные валентные

3708

3400

2788

2550

Деформационные



1179

1208

Tяжелая Вода менее летуча, чем H2O. Отношение значений давления паров H2O и D2O в интервале 277-387 К: ln= -70,87/T+ 33630/Т2.

Это отношение с ростом температуры уменьшается до 1 при 498 К, при температурах выше 498 К D2O становится более летучей, чем H2O.

Давление пара HDO= . При постоянной температуре козф. разделения жидкость - пар для смеси H2O + D2O и не зависит от соотношения D/H; = 1,026 (373 К), 1,053 (323 К). Смеси H2O + D2O практически ведут себя как идеальные растворы.

Отношение значений давления паров D2O и H2O над твердой фазой в интервале 243-273 К Ig = 0,0376 — 35,65/Г. Давление пара Tяжелая Вода над кристаллогидратами солей на 10-20% ниже по сравнению с H2O. Показатель преломления Tяжелая Вода 1,328300, молярная рефракция R 3,679, поляризуемость 1,45962•0-24 см3 при 293,15 К и длине волны 589,3 HM.

Растворимость, а также растворяющая способность D2O, как правило, ниже, чем у H2O, хотя известны и обратные эффекты. Так, растворимость в D2O ниже, чем в H2O, у сулемы при 0 0C на 42%, K2Cr2O7 при 5 0C на 33,5%, K2SO4 при 25 0C на 20,5%. Растворимость D2O в органическое жидкостях по сравнению с H2O снижается при 25 0C в триэтиламине на 30%, CS2 на 21,0%, бензоле на 17%, CHCl3 на 15%, хлорбензоле на 12%. Наблюдается также изменение критической температуры растворения, например: в системе C3H7COOD - D2O на 22,4 К, C6H5OD - D2O на 19,9 К.

Tяжелая Вода слабее ионизирована, чем H2O. Константа ионизации D2O при 298,15 К lg K=-14,71. Значения e (78,06 при 298,15 К), дипольного момента (6,24•10-30 Кл•м) и диамагнитной восприимчивости (при 293,15 К -1,295•10-5) D2O почти не отличаются от тех же величин для H2O. Подвижность ионов D3O+ в одной и той же среде на 28,5% ниже, чем у H3O+, a OD- - на 39,8% ниже, чем у ОН-. Для многие др. ионов различие подвижностей в среде H2O и D2O составляет около 18%. Константа диссоциации слабых кислот и оснований снижается в D2O по сравнению с H2O, например: для уксусной кислоты 0,51•10-5 в D2O и 1,7•10-5 в H2O, для бензойной кислоты соответственно 1,95•10-5 и 6,09•10-5.

Большая прочность связи D — О, чем H — О, обусловливает различия в кинетике реакций Tяжелая Вода и воды. Протолитич. реакции и биохимический процессы в D2O значительно замедлены. Однако существуют и такие реакции, скорость которых в Tяжелая Вода выше, чем в H2O. В основные это реакции, катализируемые ионами D+ и H+ или OD- и OH-.

Получение. Tяжелая Вода для ядерной техники должна иметь концентрацию не менее 99,81 молярных % D2O. Современное мировое производство составляет несколько тысяч т в год. Осн. страны-производители - Канада, США, Индия, Норвегия. Получают Tяжелая Вода выделением из воды или водорода с естеств. изотопным составом. Ввиду малости коэффициент разделения и низкого содержания в сырье производство Tяжелая Вода разделяют на 2 стадии - начальное концентрирование (от природные концентрации до 5-10% в пересчете на D2O) и конечное концентрирование (от 5-10% до 99,8% D2O). Осн. пром. способы на первой стадии: изотопный обмен между водой и H2S в двух-, трехступенчатой каскадной системе противоточных колонн по двухтемпера-турной схеме (см. Изотопов разделение); многоступенчатый электролиз воды в сочетании с каталитических изотопным обменом между водой и H2; низкотемпературная ректификация жидкого H2 с послед, сжиганием D2 с O2; изотопный обмен между H2 и NH3 в присутствии KNH2 и др. Для конечного концентрирования Tяжелая Вода в основные используют ректификацию воды под вакуумом или электролиз.

Для определения концентрации D2O в воде используют денсиметрию (пикнометрич., поплавковый и капельный методы), катарометрию (по изменению теплопроводности), рефрактометрию, ИК спектроскопию, масс-спектрометрию и др. методы.

Применение. Tяжелая Вода - лучший замедлитель нейтронов; коэффициент замедления нейтронов 5700, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,46•10-30 м2 (для воды соответствующие величины 61 и 0,33•10-28 м2). Поэтому Tяжелая Вода применяют главным образом в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в энергетич. и исследовательских ядерных реакторах на тепловых нейтронах (тяжеловодные реакторы). Перспективно использование Tяжелая Вода как источника D2 для термоядерного синтеза. T. в.- источник дейтронов в ускорителях частиц, изотопный индикатор, растворитель в спектроскопии ЯМР.

Tяжелая Вода- яд, т. к. замедляет биологическое процессы, действует угнетающе на живые организмы.

Tяжелая Вода открыта в 1932 Г. Юри, Ф. Брикведде и Дж. Мёрфи, впервые получена в чистом виде и изучена в 1933 Г. Льюисом и P. Макдональдом.

Литература: Киrшенбаум И., Тяжелая вода. Физические свойства и методы анализа, пер. с англ., M., 1953; Шатенштейн А.И., Изотопный анализ воды, 2 изд., М., 1957; Казавчинский Я. 3. [и др.], Тяжелая вода, тепло-физические свойства, M.-Л., 1963; Андреев Б.M., Зельвенский Я.Д., Катальников С. Г., Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике, M., 1987. Я. Д. Зельвенский.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы автоматика
благотворительные общества в челябинске
решетка вентиляционная 300х300 вр-пк цена
концерт группы марсель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)