ТРОПИЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ (соли тропилия), содержат ион тропилия C₇H₇⁺ (формула I). Тропилий (циклогептатриени-лий, T.) - ароматические небензоидный карбкатион, у которого заряд делокализован между всеми атомами С семичлен-ного цикла. Соли T. C₇H₇⁺X^- - стабильные, высокоплавкие вещества (например, для хлорида, бромида, иодида температура плавления 102, 203 и 136 ⁰C соответственно); не растворим в неполярных органических растворителях; при X = Cl, Br, BF₄, SbF₆ соединение хорошо растворим в воде и этаноле, при X = ClO₄, В(С₆Н₅)₄, PtCl₆ - плохо растворим в этих растворителях; хлорид и бромид гигроскопичны; перхлорат взрывает.

Для бромида потенциал восстановления 1,05 В; в УФ спектре_макс 275 нм (3,64); в спектрах ЯМР ¹H и ¹³C химический сдвиги 9,28 и 155 м. д. соответственно; pК_а 4,75, pК_а бензотропилия 1,6, дибензотропилия 3,7.

В водных растворах солей T. устанавливается равновесие между ТРОПИЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ, тропиловым спиртом (нестабильное соединение) и дитропило-вым эфиром (дитропилийоксидом):

Соли T. легко реагируют с нуклеоф. реагентами (RO^-, H₂S, NH₃, RNH₂ и др.), соединениями с подвижным атомом водорода (альдегиды, кетоны, -кетоэфиры и др.), активир. оле-финами и аренами, например:

Реакция T. с алленилсиланами приводит к замещенным азу-ленам:

Соли T. легко окисляются до бензальдегида (окислители -Br₂, CrO₃, Ag₂O и др.); при каталитических гидрировании дают циклогептан, при восстановлении Zn - дитропил (C₇H₇ )₂.

ТРОПИЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ- эффективный акцептор электронов; с ароматические соединениями, галогенид-ионами и др. образует комплексы с переносом заряда; возможен перенос одного электрона с образованием радикала тропила C₇H₇ и перенос двух электронов от металлич. К с образованием циклогептатриениланиона.

Ароматич. характер T. проявляется в его высокой стабильности (энергия резонанса T. 83,7 кДж/моль). В отличие от др. ароматические соединение, соли T. не вступают в реакции с электроф. реагентами.

Под действием H₂O₂ тропилийбромид превращаются в бензол, при действии моногалогенкарбенов происходит обратная реакция:

T. образует p-комплексы с различные металлами (Cr, Mo, Mn, Fe и др.), например [C₇H₇Fe(CO)₃]⁺BF₄^-.

Описаны соединения ТРОПИЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ, содержащие 2 или 3 иона T.

Препаративные методы синтеза солей T. основаны на отщеплении гидрид-иона от циклогептатриена, например:

Впервые соль T. получена У. Дёрингом и Л. Ноксом в 1954 бромированием циклогептатриена с послед, отщеплением HBr.

Литература: Вольпин M.E., "Успехи химии", 1960, т. 29, в. 3, с. 298-363; Нозое Г., в кн.: Небензоидные ароматические соединения, пер. с англ., M., 1963, с. 336-41; Губин СП., Гол о унии А. В., Диены и их Новосиб., 1983, с. 33-134. И. С. Ахрем.

Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей