![]() |
|
|
ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
(от латинского trans-через, за пределами и annulus-колечко), осуществляются между
несвязанными между собой атомами средних циклов (С8-С11),
находящимися на противоположных сторонах кольца, но сближенными в пространстве.
Обусловлены характерными для средних циклов конформациями, в которых некоторые связи
углеродных атомов направлены внутрь кольца (интрааннулярные связи). ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. сопровождаются
перескоком пространственно сближенного атома H к положительно заряженному
атому С (гидридный переход). Такой переход проявляется, например, при сольволизе
и дегидратации меченого 14С-циклооктанолтозилата, когда меченый атом
оказывается в положениях 5, 6 или 7 (Ts = n-CH3C6H4SO2).
При этом двойная связь возникает не только у того атома С, где был заместитель,
но и на противоположной стороне цикла: ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. наблюдаются также
при окислении среднециклический олефинов, например транс-циклодецена надмуравьиной
кислотой; в результате гидридного перехода интрааннулярных атомов H к карбкатионному
центру в промежуточном катионе I кроме "нормального" продукта II
образуются трансанну-лярные продукты III и IV: " Другой тип ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р.-циклизация
циклополиенов (интрамол. диеновый синтез). Так, циклооктатриен и его аналоги
находятся в таутомерном равновесии с соответствующим бициклический соединением. Это редкий вид таутомерии,
при которой происходит лишь перераспределение электронной плотности без переноса
к.-л. атомов. ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. стереоспецифичны:
если в качестве исходного вещества взят определенный пространств. изомер, то продуктом
реакции, как правило, будет также изомер определенного пространств. строения. В "ряде среднециклический
соединение между группами, противостоящими друг другу, отмечены трансаннулярные взаимодействия
(Т. в.), способные значительно понижать конфор-мац. подвижность циклоалканов
в основные благодаря затруднениям, создаваемым для псевдовращений молекулы. Например,
величины инверсионных барьеров (DG.) для 1,1-диметил-циклононана
на 12,5 кДж/моль больше, чем для незамещ. циклононана, а для 1,1,4,4-тетраметилпроизводного,
в молекуле которого взаимодействующие группы СН3 расположены напротив
друг друга, DG. возрастает более чем в 3 раза: ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ в. объясняется образование
соединение VI при попытке получения аммониевой соли из аминокетона V, при этом протон
атакует не атом азота, а карбонильную группу; в результате образования мостика
между двумя кольцами уменьшается энергия напряжения молекулы. Подобным образом
амин VII легко превращается в бициклический енамин VIII: При электроф. присоединении
брома к (1Z, 5Z)-циклоно-надиену IX благодаря трансаннулярному участию
пространственно сближенной второй двойной связи образуется аддукт X. Для некоторых циклический аминокетонов,
содержащих ацило-иновую группировку, ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ в. карбонильной и аминогрупп проявляется
в понижении основности амина и смещении частоты группы СО в ИК спектре. Проявления
ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ в. обнаруживаются также в соединение циклогексанового (взаимодействие заместителей в
положениях 1 и 4), гетероциклический рядов и др. Г. В. Гришина, Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|