химический каталог




ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ (от латинского trans-через, за пределами и annulus-колечко), осуществляются между несвязанными между собой атомами средних циклов (С811), находящимися на противоположных сторонах кольца, но сближенными в пространстве. Обусловлены характерными для средних циклов конформациями, в которых некоторые связи углеродных атомов направлены внутрь кольца (интрааннулярные связи). ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. сопровождаются перескоком пространственно сближенного атома H к положительно заряженному атому С (гидридный переход). Такой переход проявляется, например, при сольволизе и дегидратации меченого 14С-циклооктанолтозилата, когда меченый атом оказывается в положениях 5, 6 или 7 (Ts = n-CH3C6H4SO2). При этом двойная связь возникает не только у того атома С, где был заместитель, но и на противоположной стороне цикла:


ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. наблюдаются также при окислении среднециклический олефинов, например транс-циклодецена надмуравьиной кислотой; в результате гидридного перехода интрааннулярных атомов H к карбкатионному центру в промежуточном катионе I кроме "нормального" продукта II образуются трансанну-лярные продукты III и IV:

"

Другой тип ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р.-циклизация циклополиенов (интрамол. диеновый синтез). Так, циклооктатриен и его аналоги находятся в таутомерном равновесии с соответствующим бициклический соединением.


Это редкий вид таутомерии, при которой происходит лишь перераспределение электронной плотности без переноса к.-л. атомов.

ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ р. стереоспецифичны: если в качестве исходного вещества взят определенный пространств. изомер, то продуктом реакции, как правило, будет также изомер определенного пространств. строения.

В "ряде среднециклический соединение между группами, противостоящими друг другу, отмечены трансаннулярные взаимодействия (Т. в.), способные значительно понижать конфор-мац. подвижность циклоалканов в основные благодаря затруднениям, создаваемым для псевдовращений молекулы. Например, величины инверсионных барьеров (DG.) для 1,1-диметил-циклононана на 12,5 кДж/моль больше, чем для незамещ. циклононана, а для 1,1,4,4-тетраметилпроизводного, в молекуле которого взаимодействующие группы СН3 расположены напротив друг друга, DG. возрастает более чем в 3 раза:


ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ в. объясняется образование соединение VI при попытке получения аммониевой соли из аминокетона V, при этом протон атакует не атом азота, а карбонильную группу; в результате образования мостика между двумя кольцами уменьшается энергия напряжения молекулы. Подобным образом амин VII легко превращается в бициклический енамин VIII:


При электроф. присоединении брома к (1Z, 5Z)-циклоно-надиену IX благодаря трансаннулярному участию пространственно сближенной второй двойной связи образуется аддукт X.


Для некоторых циклический аминокетонов, содержащих ацило-иновую группировку, ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ в. карбонильной и аминогрупп проявляется в понижении основности амина и смещении частоты группы СО в ИК спектре. Проявления ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ в. обнаруживаются также в соединение циклогексанового (взаимодействие заместителей в положениях 1 и 4), гетероциклический рядов и др.

Г. В. Гришина,

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
когда в москве будет проходить дискотека 90 х в 2017 году
уличный стенд со стеклом в самаре
caleo концерт москва
училище обучающее ремонту бытовой техники

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)