ТОРПА-ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ, циклизация динитрилов, в которых группы CN разделены четырьмя и более атомами С (В-основание):

Динитрилы, в молекуле которых между группами CN находится менее 4 атомов С, в условиях ТОРПА-ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ-Ц.р. обычно димеризуются и даже тримеризуются, например:

В реакцию легко вступают алифатич. динитрилы. В качестве оснований обычно используют NaOH, Ph(Alk)NNa или (изо-C₃H₇)₂NLi; применяют также Na₂CO₃, Na, К, RONa, NaH и др. Реакцию осуществляют в органическое растворителе (этанол, диэтиловый эфир) или в его отсутствие при комнатной температуре или непродолжит. нагревании (в случае трудно реагирующих нитрилов-до 200 °С). Гидролиз имтотонитрила (в таутомерной форме енамина) гладко приводит к кетонитемпературилам. При гидролизе в жестких условиях, затрагивающем группы CN, и декарбоксилировании образующихся при этом кислот получают соответствующие кетоны.

При циклизации динитрилов наиболее легко образуются пяти- и шестичленные циклы. С очень низкими выходами (1-15%) образуются циклы с 9-13 атомами С, циклы с 14-32 атомами С образуются с хорошими выходами (60% и выше) при условии значительной разбавления реагентов растворителем, 3- и 4-членные циклы не образуются.

В некоторых реакциях (например, алкилирования) циклический имино-нитрилы претерпевают размыкание цикла (так называемой обратная реакция Торпа), например:

Нитрилы, содержащие один или более атомов H у a-углеродного атома, в условиях ТОРПА-ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ-Ц. р. образуют b-иминонитрилы (при их гидролизе образуются b-кетонитемпературилы) или изомерные им енаминонитрилы (так называемой реакция Торпа):

ТОРПА-ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ-Ц. р. используют в препаративной практике (прежде всего в синтезе макроциклический кетонов).

Димеризацию нитрилов и циклизацию динитрилов открыл, в 1904 Дж. Торп. К. Циглер в 1933 изучил циклизацию динитрилов и их превращение в циклический кетоны.

Литература: Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1987, с. 408-09; Schaefer J., Bloomfield J., в кн.: Organic reactions, v. 15, N. Y., 1967, p. 1-203.

Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей