химический каталог




ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, твердофазные реакции, протекающие локально, в определенных участках твердого тела, там же локализуется и твердая фаза продукта. Типичные ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р.: выщелачивание горных пород, восстановление металлов из руд, обжиг, некоторые стадии фотографич. процесса, хим, травление.

В большинстве случаев ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. начинаются в области протяженных дефектов кристаллич. решетки (дислокаций, границ зерен и т. п.), где потери энергии на деформацию связей химический подсистемы с решеткой уменьшаются и существует некоторый свободный объем, облегчающий переориентацию реагирующих частиц и их взаимодействие (см. Реакции в твердых телах). В результате образуются зародыши новой фазы продукта и формируются новые протяженные дефекты-межфазные границы между исходной твердой матрицей и твердой фазой продукта. Дальнейший рост фазы продукта происходит вследствие реакции на этих границах, а скорость процесса пропорциональна площади поверхности раздела фаз, которая вначале растет, а затем уменьшается по мере слияния отдельных частиц фазы продукта.

Такая кинетика действительно наблюдается в тех случаях, когда продукты реакции легко выделяются из исходной матрицы, без существенного нарушения ее структуры. Если же в результате формирования новой фазы изменяется локальная структура матрицы в зоне реакции, скорость ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. резко падает уже при малых степенях конверсии. Так происходит, например, при твердофазной полимеризации ряда гетероциклов и диацетиленовых соединений из-за амортизации участков кристаллич. матрицы реагентов на границе с зародышами фазы продукта.

ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ обр., для ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. характерно, что кинетика реакции обусловлена топографией тела в зоне реакции. Этот смысл отражен в термине "Т. р." (введен В. Кольшуттером в 1919). Однако при таком подходе не учитывается, в какой степени химический структура и пространств. строение продукта связаны со структурой матрицы, т. е. с расположением частиц в решетке твердого тела.

Согласно современной, более строгому определению, ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р.-это такие твердофазные процессы, при которых исходная конфигурация частиц в решетке твердого тела однозначно определяет конфигурацию продукта, так как межмолекулярные взаимодействие в решетке препятствуют переориентации реагирующих частиц при перемещении химический подсистемы вдоль координаты реакции. Впервые такой "топохимический контроль" был обнаружен Дж. Шмидтом и М. Коэном в 1964 при исследовании фотодимеризации различные кристаллич. модификаций коричной кислоты С6Н5СН=СНСООН. В кристаллах а-модификации в соответствии со структурой решетки образуется всегда только труксиловая кислота, в кристаллах b-модификации -труксиновая:


Помимо высокой селективности по химический структуре продукта, ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. отличаются и стереоселективностью. Так, при жидкофазной фотодимеризации производных бутадиена с фенильными (Ph) и тиофеновыми (Th) заместителями возникают два энантиомгра I и П. Однако в монокристаллах, образованных смесью этих мономеров, под действием асимметричного поля решетки происходит преимущественно образование одного из энантиомеров -I или II, в зависимости от того, как возбужденные молекулы мономеров взаимодействие с полем решетки:


При определенных условиях ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. кристаллографич. оси образующихся кристаллов продукта ориентированы относительно кристаллографич. осей исходной матрицы. Иными словами, кристаллы реагента топохимически преобра зуются в кристаллы продукта. Такое преобразование возможно, если механические напряжения, сопровождающие твердофазную реакцию, не нарушают упорядоченного расположения частиц, что имеет место, например, при фотоциклодимеризации диенов, ступенчатой фотоциклополимеризации некоторых производных дивинилбензола. Однако во многие случаях, например при полимеризации кристаллич. мономеров, структурная корреляция между исходной матрицей и продуктом существует только в начальной стадии реакции.

В решетке аморфного твердого тела структура отдельных ячеек различна, соответственно и структура фазы продукта ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. оказывается неоднородной. Например, при фотодимеризации стеклообразных эфиров коричной кислоты, в отличие от аналогичной реакции в кристаллич. кислоте, селективность по химический структуре продукта не имеет места.

ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. используются в органическое и неорганическое синтезе. На основе ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ р. фотоциклоприсоединения в кристаллах бифункцион. диоле-финовых соединений разработаны методы получения новых оптически активных полимеров (см. Твердофазная полимеризация). Важное значение имеет топохимический полимеризация кристаллич. диацетиленов, в результате которой образуются полимерные кристаллы, состоящие из вытянутых регулярных цепей с сопряженными связями. Эти кристаллы перспективны как материал нелинейной оптики и мол. электроники.

Литература: Болдырев В. В., Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ, Томск, 1963; Розовский А. Я., Кинетика топохимических реакций, М., 1974; Продан Е.А., Неорганическая топохимия, Минск, 1986. См. также лит. при статьях Реакции в твердых телах, Химия твердого тела. Г. Н. Герасимов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
урна уд-06
производство камер хранения
прокат авто с водителем москва
контактные линзы clear 1-day

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)