химический каталог




ТОПОМЕРИЗАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТОПОМЕРИЗАЦИЯ (вырожденная изомеризация), стерео-химический превращение, приводящее к изменению внутримол. окружения структурно-идентичных лигандов (атомов или групп атомов) при сохранении порядка межатомных связей в молекуле. Неразличимые молекулы, принимающие участие в таком процессе, называют топомерами.

Высокую склонность к ТОПОМЕРИЗАЦИЯ проявляют структурно-нежесткие молекулы (см. Нежесткие молекулы). В таких системах ТОПОМЕРИЗАЦИЯ может проявляться в различные формах-внутреннего вращения молекул, вырожденных политопных перегруппировок и таутомерии.

Систематика типов ТОПОМЕРИЗАЦИЯ основана на концепции топных отношений-сравнении взаимного расположения лигандов и их окружения внутри данной молекулы. Процессы ТОПОМЕРИЗАЦИЯ, в которых участвуют гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотоп-ные лиганды, соответственно относятся к типу гомо-, гетеро-, энантио- и диастереотопомеризаций.

Примером гомотодюмеризации является обмен окружения гомотопных атомов (занимают в молекуле структурно-эквивалентные положения) водорода или фтора в молекуле 1,1,1-трифторэтана, происходящий при внутр. вращении вокруг оси связи С—С:


Пример гетеротопомеризации-обмен гетеротопных атомов (занимают в молекуле структурно-неэквивалентные положения) в молекуле бульвалена, происходящий по механизму таутомерной 3,3-сигматропной перегруппировки Коупа (так называемой ТОПОМЕРИЗАЦИЯ валентных связей, или структурная ТОПОМЕРИЗАЦИЯ):


В данной системе любой атом водорода или углерода поочередно попадает в четыре различные положения: аллильное, два винильных и циклопропаноидное. В молекуле бульва-лена благодаря ТОПОМЕРИЗАЦИЯ реализована подвижная система химических связей (пример соединение с флуктуирующей структурой).

Гораздо реже встречаются случаи энантиотопомери-зации. По этому механизму происходит изменение ориентации энантиотопных протонов HS и HR в 3,3-диметил-бутилмагнийхлориде благодаря обратимой диссоциации связи С—Mg:


Инверсия цикла в 1,1-дифторциклогексане протекает по механизму диастереотопомеризаций:


Др. примерами диастереотопомеризаций являются процессы рацемизации (см. Рацематы) соединение, хиральность которых обусловлена заторможенностью внутр. вращения.

Для изучения процессов ТОПОМЕРИЗАЦИЯ наиболее удобны спектроскопич. методы (ЯМР, ЭПР, ИК, УФ и др.), позволяющие получить данные об этих процессах, например на основе анализа темпера-турно-зависимой эволюции спектров. В частности, вследствие анизохронности диастереотопных ядер эффективным методом изучения процессов диастереотопомеризаций является спектроскопия динамич. ЯМР. В то же время, если изохронность энантиотопных ядер удается нарушить взаимодействие с хиральным веществом, то и процессы энантиотопо-меризации также можно исследовать спектроскопией ЯМР.

Термин "Т." введен Дж. Бинчем, Э. Илиелом и Г. Кес-слером в 1971.

Литература: Минкии В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А., Молекулярный дизайн таутомерных систем, Ростов на/Д., 1977; Ногради М., Стереохимия, пер. с англ., М., 1984; Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Binsch G., Eliel E.L., Kessler H., "Angew. Chem., Int Engl. Ed.", 1971, v. 10, № 8, p. 570-72. M. E. Клецкий.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
наклейка на павильон
купить kahla в москве
обслуживание кондиционеров хендай
печать на винииловой пленке ораджет 3640.оракал 641.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)