химический каталог




ТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ, характеризуют отношения симметрии определенных частей молекулы, а именно отношения груйп (или атомов) и сторон. Две или более идентичных группы в молекуле может быть по разному расположены относительно остальной части молекулы. Так, в пикриновой кислоте (формула I) нитрогруппы в положениях 2 и 6 одинаково расположены относительно реперного атома С-1 (через две связи от С-1), тогда как положения 2 и 4 различны (через две и четыре связи от С-1).

В ТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯо. участвуют только одинаково расположенные идентичные группы. Такие группы может быть гомотопными (гомотопия), диастереотопными (диас-тереотопия) и энантиотопными (энан-тиотопия). Диастереотопные и энантио-топные группы называют гетеротопными.

Гомотопными (эквивалентными) называют группы, взаимозаменяемые благодаря поворотам относительно оси симмет рии. Из этого следует, что любая ахи ральная или хиральная молекула, имеющая ось симметрии, содержит по крайней мере один набор (обычно пару) гомотопных групп. К соединение, в которых присутствуют соответственно два, три и шесть гомотопных атома Н, относятся метиленхлорид II, метилхлорид III и бензол IV.


Энантиотопными называют группы, которые взаимозаменяют-ся операцией симметрии относительно зеркально-поворотной оси [чаще всего это плоскость (s = S1) или центр (Сi = S2) симметрии]. ТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ обр., энантиотопные группы могут встречаться только в ахиральных молекулах. Энантиотопными являются группы СН2СООН в лимонной кислоте V и их части (СН2, СООН) или фенильные и карбоксильные группы в циклобутане VI.


Диастереотопными называют группы, которые нельзя взаимо-заменить в результате любой операции симметрии. Поскольку в асимметричных молекулах, таких, как VII или VIII, нет элементов симметрии, геминальные группы в них (соответственно СН3 и Н) диастереотопны. Хиральные молекулы с поворотной симметрией (например, DC) и ахиральные молекулы (например, X и XI) также могут содержать диастерео-топные пары групп, но при этом элемент симметрии не должен относиться к этим группам.


Диастереотопные группы можно легко различить по их отношению (рядом или удалены) к к.-л. реперной группе. Так, геминальные атомы Н в каждой группе СН2 цикло-пентанона IX (группа симметрии С2) диастереотопны, причем один атом Н расположен рядом с соседней метальной группой, а другой-удален от нее. Молекулы X и XI имеют плоскость симметрии, однако метальная и карбоксильная группы, которые лежат в этой плоскости, не может быть заменены операцией симметрии относительно нее. Для конформаци-онно подвижных молекул, таких, как VII и VIII, данное взаимоотношение (близко-далеко) между диастереотопными группами справедливо только для определенной кон-формации; однако мол. окружение каждого члена группы различно для каждого конформера. Хотя величина этого различия (выраженная к.-л. физическим параметром , например намагничиванием) зависит от конформационные равновесия, сам факт такого различия нельзя убрать быстрым вращением или инверсией кольца.

Более наглядно понятие Т, о. может быть представлено с помощью так называемой критерия замещения, заключающегося в умозрительной замене каждой из сравниваемых групп (или атомов) на другую, отличную. Например, при замене любого метиленового атома H в пропане на атом Cl получим одно и то же соединение-2-хлорпропан. В этом случае говорят о гомотопности метиленовых атомов Н. Если при замене каждого из сравниваемых атомов (групп) образуются различные энантиомеры, то такие атомы (группы) являются энантиотопными. Если же использование критерия замещения приводит к различные диастереомерам, то говорят о диастереатопности сравниваемых групп "ли атомов.

В спектрах ЯМР гомотопные атомы и группы всегда характеризуются одним и тем же химический сдвигом, в то время как диастереотопные различаются по величине химический сдвига. Энантиотопные атомы и группы имеют одинаковый химический сдвиг в ахиральных растворителях и разный в присутствии хиральных растворителей или комплексообразователей. Диастереотопные атомы и группы различаются по скоростям реакций с любыми реагентами, энантиотопные-по скоростям их реакций с хиральными реагентами (или с ахиральными в присутствии хиральных катализаторов).

Термины "диастереотопия", "энантиотопия" и "гамото-пия" выражают отношение одной группы к другой и поэтому могут меняться в зависимости от выбора объекта для сравнения. Так, в циклобутаноне ХП атомы НA гомотопны, и каждый имеет два типа энантиотопных отношений с атомами НB, которые также образуют гомотопный набор. Ни один из них не связан никакими операциями симметрии с гомотопной парой атомов НC, которые занимают др. структурное положение. В циклобутаноне ХIII атомы НA и НB образуют два энантиотопных набора, тогда как любой атом НА диастереотопен по отношению к любому HB.


ТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯо. для- групп можно распространить на отношения симметрии сторон.

Гомотопными сторонами молекулы являются те, которые содержат копланарную ось симметрии. Такие стороны можно найти как в ахиральных молекулах, например ацетоне, изобутилене, так и в хиральных, например циклопентаноне IX.

Энантиотопными сторонами являются две стороны любой мол. плоскости, которая одновременно служит плоскостью симметрии молекулы, но не содержит копланарной оси симметрии. Энантиотопны стороны карбонильной группы в ацетальдегиде XIV, фенилметилсульфиде XV.


Диастереотопными являются две стороны любой мол. плоскости, которая не служит плоскостью симметрии и не содержит копланарной оси симметрии. Так, стороны группы С=О в асимметричной молекуле XVI диастереотопны. Плоскость симметрии, перпендикулярная рассматриваемой плоскости, допускает диастереотопность, как можно видеть на примере соединение XIII, содержащего карбонильную группу с диастереотопными сторонами.


Литература: Мислоу К., Рабан М., в кн.: Избранные проблемы стереохимии, под ред. Н. Аллинджера, Э. Илиела, пер. с англ., М., 1970, с. 9-47; Стод-дарт Дж., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 46; Ногради М., Стереохимия, пер. с англ., М., 1984. См. также лит. при ст. Стереоселективный синтез. Е.Л. Гайдарова.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
Коляски 2 в 1 Esspero купить
сетки для хоккея в челябинске
стенды для доу
аксессуары для ванной комнаты devon devon

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)