химический каталог




ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (органическое роданиды), эфи-ры тиоциановой кислоты общей формулы RSCN. Наиб. значение имеют алкил- и арилтиоцианаты. Алкилтиоцианаты-бесцв. жидкости со слабым запахом лука-порея, арилтиоцианаты -высококипящие жидкости или твердые вещества; не растворим в воде, раств. в органических растворителях.

В ИК спектрах ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. присутствует характеристич. полоса в области 2130-2160 см-1 (колебания группы C=N).

Окисляются ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. HNO3 до сульфокислот, хлором в воде-до сульфохлоридов, надкислотами-до сульфоцианидов:


Восстановление ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. LiAlH4, Na2S, Na в жидком NH3, NaBH4, Zn в кислоте приводит к тиолам.

Щелочи превращают ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. в дисульфиды: RSCN + ОН- : : RS- + HOCN; RSCN + RS- : RSSR + CN-.

При взаимодействии ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. со спиртами в присутствии НCl образуются хорошо кристаллизующиеся гидрохлориды эфи-ров иминотиоугольных кислот (формула I), которые может быть использованы для идентификации ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. При стоянии соединение I превращаются в тиокарбаматы либо (при обработке поташом)-в соответствующие эфиры:


Реакция ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. с H2S приводит к S-зфирам дитиокарбаминовой кислоты, со спиртами в присутствии кислот - к S-эфирам тиокарбамино-вой кислоты, арилтиоцианаты со спиртами в присутствии Ph3P дают сульфиды:


При нагревании (часто при перегонке) ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. изомеризуются в изотиоцианаты (см. ниже). ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. легко циклизуются по атому С или N тиоцианатной группы:


Наиб. общий метод синтеза алкил- и арилтиоцианатов -обработка органическое галогенидов, сульфатов или сульфонатов тиоцианатами щелочных металлов (выходы >70%); продукт часто бывает загрязнен изотиоцианатами, особенно в тех случаях, когда реакция протекает по механизму SN1: RX + -SCN : RSCN + X-. Реакцию можно проводить в условиях межфазного катализа. Неактивир. арилгалогени-ды не вступают в реакции нуклеоф. замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов-замена диазогруппы в условиях реакции Зандмейера:

ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. образуются при взаимодействии диазокетонов с роданид-анионом в кислых водных растворах; при обработке соединение формулы RSX (X = Cl, SCN, SO3M, SR или фталимидогруппа) цианидами; при действии на тиолы галогенцианов или цианидов и Вr2 в СН3ОН, насыщенном NaBr, например:



ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. получают также исходя из родана (тиоциана): вза-имод. последнего с ароматические соединением в присутствии кислот Льюиса приводит к арилтиоцианатам, со спиртами в присутствии Рb3Р-к алкилтиоцианатам (при этом вторичные спирты частично, а третичные нацело превращаются в изотиоциана-ты), присоединение к непредельным соединение-к дитиоциано-производным (в случае сопряженных диенов преобладает 1,4-присоединение), например:


ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. используют в качестве инсектицидов и протравителей семян, а также как стабилизаторы хлорир. углеводородов, смазок, эмульгаторов.

Метилтиоцианат и этилтиоцианат высокотоксичны, ла-криматоры. Большинство ТИОЦИАНАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. практически нетоксичны.

Изотиоцианаты (И., изороданиды, горчичные масла)-соединение общей формулы RN=C=S. Низшие И.-стабильные бесцв. жидкости с характерным запахом; ацилизотиоциана-ты-менее стабильны, с резким неприятным запахом.

В ИК спектрах И. присутствует сильная, широкая, часто расщепленная характеристич. полоса в области 2100-2000 см-1 (валентные колебания группы NCS); в УФ спектрах алифатических И.-полоса поглощения в области 244-248 нм (e ! 103), ароматические И. поглощают при более высоких длинах волн.

И. легко присоединяют соединение, содержащие подвижный атом Н:

RNCS + НХ : RNHQS)X

X = OR", OAr, SH, SR, CN, NH2, NHR, NRR", NHNH2, SO3Na и др.

При реакциях с карбоновыми и тиолкарбоновыми кислотами образуют амиды (одновременно выделяются COS или CS2); при взаимодействии с карбанионами, полученными из соединение с активными метильными или метиленовыми группами, а также с реактивами Гриньяра-тиоамиды, например:


Х = O, S RNCS + -СН(СООСН3)2 : RNHC(S)CH(COOCH3)2

ArNCS + RMgl : ArNHC(S)R

И. восстанавливаются Zn в НСl до RNH2, LiАlН4-до RNHCH3, NaВН4-до RNHC(S)H, при действии HgO образуются соответствующие изоцианаты.

И.-полупродукты в синтезе гетероциклический соединений. Так, при взаимодействии с NaN3 образуются меркаптотетразолы; реакция арилизотиоцианатов с диметоксикарбеном приводит к 5,5-диметоксидитиогидантоинам:


В реакциях И. с нуклеоф. реагентами (в случае, если одно или оба реагирующих вещества содержат дополнительной функциональных группу) гетероциклический соединения часто образуются самопроизвольно, например при взаимодействии арилизотиоцианатов с а-меркап-то- или a-аминокислотами:


И. могут использоваться для получения шестичленных гетероциклический соединение, например при взаимодействии с енаминами или при реакции с анионом глутаконового диальдегида:


Реакция с ароматические углеводородами в условиях реакции Фриделя - Крафтса приводит к вторичным ароматические тио-амидам. В некоторых случаях возможно внутримол. тиокар-бамоилирование, например:


Осн. методы получения И.-термодинамически перегруппировка тиоцианатов (используют главным образом для синтеза ацилизо-тиоцианатов) и обработка первичных аминов тиофос-геном:


И. получают также разложением различные производных дитиокарбаминовой кислоты, например солей (последние образуются при взаимодействии первичных аминов с CS2 в присутствии оснований):


Алифатические и ароматические И. легко образуются при обработке CS2 первичными аминами в присутствии дициклогек-силкарбодиимида либо при обработке N,N"-дизамещенных тиомочевин Р2О5 или сильными конц. кислотами при повыш. температурах.

И. могут быть получены из N,N"-тиокарбонилдиимидазо-ла: аминолиз последнего дает соответствующую тиомоче-вину, которая подвергается термодинамически разложению:


И. используют для модифицирования смол, применяемых в производстве синтетич. волокон; для получения полиизотио-цианатов. Некоторые И. обладают бактерицидными, фунги-цидными и инсектицидными свойствами (см. Аллилизотиоциа-нат, Метилизотиоцианат).

И. раздражают слизистые оболочки и кожу.

Литература: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 473-79, 673-84; Houben-Weyl, Methoden der organischen Cbemie, Bd E4, Stuttg.-N. Y., 1983, S. 940-69. А. А. Дудинов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
рекламная компания такси
стол рим 120/90-с
изготовлени рекламы
требования по срдержанию и эксплуатации вент камер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)