химический каталог




ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, соединение общей формулы ХnY3-nР=2, где X = OR или SR, Y = ОН или SH, Z = О или S, R-opг. радикал, n=1-3 (молекула содержит не менее одного атома S, связанного с атомом Р); ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. называют также соли соответствующих кислот (при n < 3).

Подразделяют ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. на полные (третичные, или средние, n = 3) и кислые (первичные n = 1, вторичные n — 2). Название ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. включает назв. радикалов (через дефис приводят символ связанного с P гетероатома) и назв. тио- фосфатного остатка, иногда ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. называют как эфир тиокислоты фосфора [например, CH3O(C4H9S)P(S)OH-О-метил-S-бутилдитиофосфат, или О-метиловый S-бутиловый эфир дитиофосфорной кислоты].

Полные ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. Соед. с низшими алифатич., смешанными алифатич. и ароматические радикалами, как правило подвижные жидкости (реже-масла), остальные-кристаллич. вещества (см. табл.). Соед.. с относительно небольшой мол. массой перегоняются в вакууме; большинство полных ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. раств. в органических растворителях, низшие члены ряда ограниченно растворим в воде.

Конфигурация молекул эфиров-тетраэдрическая. Величины дипольных моментов находятся обычно в пределах 7,67•10-30-1,07•10-29 Кл•м; исключение-некоторые би-циклотионфосфаты (например, для соединение формулы I m 2,235 x x 10-29 Кл•м) и арилзамещенные тионфосфаты [например, для C2H5O(n-O2NC6H4O)2PS m 1,635•10-29 Кл•м].

В ИК спектрах полоса поглощения связи P=S (низкой характеристичности) находится в области 650-700 см-1. В спектрах ЯМР31Р химический сдвиги (м.д.) для соединение типа (RO)3PS- 50-85, для (RO)2P(S)SR-90-100, для (RO)2P(O)SR-13-40.

Полные ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. образуют комплексы с солями многие металлов; комплексы тиофосфорильных соединений (содержат тиофосфо-рильную группу P=S) с солями тяжелых металлов менее стабильны, чем подобные комплексы полных фосфатов. Тиофосфорильные соединения сравнительно легко (например, при действии Na) восстанавливаются до полных эфиров кислот трехвалентного Р; при действии Н2О2, HNO3 или др. окислителей (иногда Н2О) превращаются в фосфорильные соединение (содержат фосфорильную группу Р=О); при действии Сl2 или SО2Сl2-в фосфорилсульфенхлориды (RO)3P(O)SCl.

Соед. типа (RO)3P(S)OR" (тионфосфаты) склонны к изомеризации в тиолфосфаты (RO)3P(O)SR" (см. Пищиму-ки реакция). Продукты S-алкилирования образуются также при действии R"Hal на тиофосфорильные соединения, например:

(RO)3P(S) + R"Hal : (RO)2P(O)SR" + RHal

По эфирному атому S реагируют некоторые электрофилы, например:


Полные ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. с низшими алифатич. радикалами алки-лируют NR3, R2S, (NH2)2C(S) и некоторые др. органическое основания; при этом тионфосфаты, содержащие хотя бы одну группу RO, претерпевают тион-тиольную перегруппировку, например:

(CH3O)3PS + (CH3)2NR : : [(СН3O) (CH3S)P(O)O]-[(CH3)3NR]+ (CH3O)2P(S)SCH3 + (CH3)2S : [(СН3S)2Р(O)О]- [(СН3)3S]+

Соед. сравнительно устойчивы к гидролизу в нейтральных средах и, как правило, быстро разлагаются (с выделением H2S) в кислых средах. В щелочных средах гидролиз чаще всего приводит к образовадию солей кислых ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. При гидролизе и алкоголизе полных ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо., содержащих одновременно группы RO и RS, обычно в первую очередь отщепляется группа RS. В остальном полные ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. близки по своим свойствам к полным фосфатам (см. Фосфаты органические).

Обычно полные ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. получают взаимодействие РОСl3 или PSCl3 со спиртами, фенолами и тиолами (или их Na-производны-ми) в присутствии органическое оснований. Соед. с тиофосфорильной группой можно также получать присоединением S к тио-фосфитам (RO)nP(SR)3-n или нагреванием триорганилфос-фатов с P2Sc (в случае алкилфосфатов возможно образование S-алкилфосфатов в результате тион-тиольной перегруппировки).

Полные ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. с разнообразными S-алкильными радикалами может быть получены присоединением фосфорилсульфенхло-ридов, а также кислых ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. к соединение с кратными связями, например:


ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. типа (RO)2P(O)SR" в лабораторная условиях часто получают взаимодействие вторичных или третичных фосфитов с RSX (X = Cl, CN, R2N, SR). Общий метод синтеза тетратиофосфа-тов основан на взаимодействие P2S5 с тиолами, простыми эфирами, полными боратами, алкоксисиланами или спиртами.

Кислые ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. Наиб. полно изучены вторичные тио- и ди-тиофосфаты (RO)2P(S)OH и (RO)2P(S)SH. Остальные типы вторичных тиофосфатов, обладающие сравнительно низкой устойчивостью, в индивидуальном состоянии не охарактеризованы (достаточно подробно изучены только их соли). Еще меньшей устойчивостью обладают первичные тиофос-фаты [например, дитиофосфаты типа RSP(S)(OH)2 разлагаются уже на холоду, а их соли-при нормальных условиях]; охарактеризованы и используются в синтезах только соли первичных тиофосфатов с анионами ROP(O)(OH)S- и RSP(O)(OH)O-.

Вторичные тиофосфаты с R = Alk обычно жидкости, перегоняющиеся в вакууме; остальные-кристаллич. вещества; растворим в органических растворителях, низшие-в воде. Монотиофосфаты (RO)2P(S)OH в водных растворах существуют преимущественно в тиольной форме; в чистом виде и спиртовых растворах-в тионной. В анионах солей [(RO)2P(O)S]-M+ (М = NH4, NR3H, Na, К) отри-цат. заряд распределен между атомами S, P и фосфо-рильным атомом О.

Вторичные тиофосфаты-кислоты средней силы; например, рКа в водном этаноле (7 и 80%-ный С2Н5ОН) для (CH3O)2P(S)OH соответственно 1,18 и 2,5; для (изо-С3Н7О)2Р(S)ОН-1,59 и 2,9; для (изо-C3H7O)2P(S)SH-l,82 и 2,65; для (C4H9O)2P(S)SH-1,83 и 2,64.

В ИК спектрах полосы поглощения связи P=S 600-660 см-1, связи Р—SH (в ССl4) около 2540 см-1. В спектрах ЯМР 31Р химический сдвиги (м.д.) для соединение типа (RO)2P(S)OH-45-71, для (RO)2P(S)SH-80-90 м.д.

Кислые ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. образуют соли с NH3 и аминами, с гидрокси-дами и оксидами металлов. При действии На12 (Сl, Вr, I) вторичные тиофосфаты в зависимости от условий образуют следующей соединения:



Алкилированные по атому S продукты образуются при действии на О,О-диалкилтиофосфаты RHal, соединение с кратными связями, триалкиловых эфиров ортомуравьиной кислоты, эпоксидов и др., например:


О,О-Диорганилтиофосфаты обычно получают присоединением S к диорганилфосфитам. Эти соединение с хорошим выходом образуются также при гидролизе хлорангидридов эфиров тиофосфорных кислот (RO)2P(S)Cl и путем ацидолиза полных тионфосфатов (RO)3P(S). Наиб. используемый в промышленности метод синтеза О,О-диорганилдитиофосфатов основан на реакции спиртов или фенолов с P2S5. Высшие О,О-диалкилдитиофосфаты и олигомеры на их основе получают путем переэтерификации:


В лабораторных условиях О,О-диалкилдитиофосфаты получают также алкоголизом органилтритиометафосфа-тов RSPS2.

Среди полных ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. встречаются соединение с относительно высокой токсичностью для теплокровных. Так, для О,О-ди-этил-S-(2-диэтиламино)этилтиофосфата (амитон, или те-трам) и его иодэтилата ЛД50 (мыши, внутрибрюшинно) соответственно 0,5 и 0,17 мг/кг.

Представители полных ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. составляют наиболее многочисленные группу фосфорорганическое пестицидов; ТИОФОСФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. используют также в качестве противоизносных и антикоррозионных присадок к смазочным маслам, пластификаторов полимерных материалов, флотац. агентов и дефолиантов.

Литература: Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971, с. 171-97; Fest С., Schmidt K.-J., The Chemistry of organophosphorus pesticides, В., 1973; Ailman D., Mages R, в кн.: Organic phosphorus compounds, v. 7, N.Y., 1976, p. 487-865. Г.И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
спермограмма здать
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/
купить билеты на шоу ufo
обучение курсы холодильщик в волгограде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)