химический каталог




ТИОФЕН

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТИОФЕН, молекулярная масса 84,14; бесцв. жидкость с запахом бензола; температура плавления -38,2°С, температура кипения 84,2 °С; 1,0649, 1,0873; 1,5289; tкрит 307,2°С; tкрит 5,69 МПа; m1,766•10-30 Кл•м; Сp 63,8 ДжДмоль • К); - 82,13 кДж/моль, DHисп 33,483 кДж/моль, 277 Дж/(моль•К).

Хорошо растворим в углеводородах и др. органическое раствори-телях, не растворим в воде. Молекула ТИОФЕН плоская.

Гомологи ТИОФЕН- бесцв. жидкости, растворимые во многие органических растворителях. Для 2-метилтиофена температура плавления — 63,5 °С, температура кипения 112,2°С, 1,0194, 1,5203; для 3-метилтиофена соответственно -68,9°С, 115,4°С, 1,0216 и 1,5204.

ТИОФЕН относится к p-избыточным гетероароматические системам и обладает выраженными ароматические свойствами. В реакциях электроф. замещения (галогенирование, нитрование, фор-милирование, дейтерирование и др.) ТИОФЕН значительно активнее бензола (в некоторых случаях в 100000 раз). Реакции идут обычно (иногда исключительно) в a-положение цикла (на 2-3 порядка быстрее, чем в др. положение). Для производных ТИОФЕН, содержащих в положении 2 ориентанты II рода, реакции идут с образованием 2,5-дизамещенных. 2,4-Изомеры получают, вводя в реакции исходные соединения в виде комплексов с сильными протонными или апротонными кислотами, что объясняется резким увеличением электроноакцепторной способности заместителя в результате комплексообразова-ния:


ТИОФЕН и его производные менее стабильны, чем их бензольные аналоги, поэтому многие реакции в ряду ТИОФЕН сопровождаются поликонденсацией (смолообразованием) и деструкцией. ТИОФЕН достаточно гладко алкилируется лишь в мягких условиях при использовании более активных третичных и вторичных (но не первичных) алкилгалогенидов. ТИОФЕН и его замещенные, содержащие ориентанты I рода, очень легко ацилируются в присутствии SnCl4 или SnCl2 в бензоле, который в этих условиях не ацилируется. Формилирование ТИОФЕН протекает под действием ДМФА или N-метилформанилида в присутствии РОCl3; взаимодействие с альдегидами и кетонами в присутствии апротонных или протонных кислот приводит к образованию соединение ряда ди(2-тиенил)метана.

ТИОФЕН и его производные способны к прямому металлирова-нию под действием литийорганическое соединение по механизму так называемой протофильного замещения. Реакция протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием a-металлированных производных. В очень мягких условиях (—70 °С) под действием C4H9Li протекает также реакция обмена атома галогена в цикле ТИОФЕН на металл, причем обмен галогена в a-положении предпочтительнее, чем в b-положе-нии, а обмен I на Li идет легче, чем Вг. В реакции нуклеоф. замещения легко вступают главным образом замещенные ТИОФЕН, содержащие в цикле ориентанты II рода.

ТИОФЕН, его гомологи и некоторые производные способны к реакциям радикального замещения, например арилированию по Гомберга-Бахмана-Хея реакции. Др. важнейший способ арилирования-УФ облучение иодтиофена в ароматические растворителе или иодпроизводного ароматические характера в ТИОФЕН

Св-ва непредельных соединений выражены в ТИОФЕН слабо. Так, в диеновый синтез вступают только конденсированные ТИОФЕН, например замещенные бензо[с]тиофена. Гидрирование в ряду ТИОФЕН идет обычно с трудом, что связано с его отравляющим действием на многие катализаторы. Тем не менее ТИОФЕН в присутствии Pd/C, MoS2 и др. превращаются в тетрагидротиофен (тиофан, температура плавления -96,2°С, температура кипения 121,1 °С, 0,9987, 1,54048).

Гомологи ТИОФЕН и многие замещенные легко превращаются в соответствующие производные тиофана в условиях ионного гидрирования, например при действии трифторуксусной кислоты и три-этилсилана. Дигидротиофен образуется при восстановлении ТИОФЕН Na в жидком NH3. При аналогичном восстановлении гомологов ТИОФЕН и его производных процесс обычно не останавливается на стадии образования дигидропроизводных, а происходит расщепление цикла с образованием соответствующих соединение алифатич. ряда, например:


При действии скелетного Ni с участием адсорбированного Н2 идет восстановит. десульфуризация замещенных ТИОФЕН с образованием алифатич. соединений:


Эта реакция-один из путей получения из производных ТИОФЕН соединение различные классов, например карбоновых кислот, высших спиртов, простых эфиров, аминоспиртов и аминокислот, а также лакта-мов макроциклический кетонов, кетокислот и кетолактонов.

ТИОФЕН и его замещенные сравнительно устойчивы к действию окислителей. Однако при действии Н2О2 или надкислот происходит окисление до сульфоксида (в свободный состоянии не выделен) или до сульфона. Оба эти соединение представляют собой типичную диеновую систему, способную, например, к диеновому синтезу, в котором они могут выполнять роль как диена, так и диенофила.

Под действием некоторых алкилирующих агентов или ди-(этоксикарбонил)карбена образуются производные ТИОФЕН с положительно заряженным трехвалентным (сульфониевым) атомом серы, например:


ТИОФЕН и его гомологи содержатся в продуктах коксования каменного угля (откуда их и выделяют вместе с кам.-уг. бензолом) и продуктах термодинамически разложения сланцев (в некоторых фракциях до 70% по массе). В сыром бензоле содержание ТИОФЕН составляет 1,3-1,4%, в получаемом из сырого бензола тиофено-бензольном концентрате-30-35%. Осн. сырье для синтеза ТИОФЕН и его гомологов-углеводороды нефтяных фракций С4 и С5, из которых они может быть получены термодинамически взаимодействие с S или каталитических реакцией с H2S или SO2. ТИОФЕН синтезируют также пропусканием фурана, ацетилена или 1,3-бутадиена и H2S над Аl2О3. Гомологи ТИОФЕН, а также некоторые производные получают замыканием соответствующих 1,4-дикарбонильных соединение с помощью P2S5, например:


Соед. ряда ТИОФЕН-реагенты для разделения элементов, оптический отбеливатели (на основе 2,5-тиофендикарбоновой кислоты), физиологически активные соединения. Мн. производные ТИОФЕН-лек. препараты (например, антигельминтный препарат комбан-трин, модифицир. антибиотики цефалотин, цефалоридин), мономеры для получения электропроводящих полимеров.

Литература: Блике Ф., в сб.: Гетероциклические соединения, под ред. Р. Элъдер-филда, пер. с англ., т. 1, М., 1953; Новые направления химии тиофена, М., 1976; Беленький Л. И., Гультяй В. П., "Химия гетероцикл. соединений", 1981, № 6, с. 723-43; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, М., 1985, с. 229-93; Анисимов А. В., Викторова Е.А., Данилова ТИОФЕН А., Молекулярные перегруппировки сероорганических соединений, М., 1989. Л. И. Беленький.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
проекционный экран
Фирма Ренессанс лестницы челябинск - качественно, оперативно, надежно!
кресло оператора престиж
временное хранение в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)