химический каталог




ТИОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТИОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ, серосодержащие аналоги угольной кислоты: монотиоуголъные SC(OH)2, OC(SH)OH; ди-тиоугольные SC(SH)OH, OC(SH)2; тритиоугольная SC(SH)2; ортотиоугольные кислоты (НО)nС(SН)4-n (п = 0-3). В свободный виде известна только тритиоугольная кислота-жидкость красного цвета, температура плавления -26,9 °С,1,483; при 0°С быстро разлагается на H2S и CS2, при — 78 °С может храниться длительного время. Существуют устойчивые щелочные соли всех Так как Известны различные производные Так как: моно-, диэфиры и амиды моно-тиоугольной кислоты (например, тиомочевина, тиокарбаминовые кислоты и их производные); соли, эфиры (см. Ксантогена-ты) и амиды дитиоугольной кислоты (см. Дитиокарбамтовые кислоты); диэфиры тритиоугольной и тетраэфиры орто-тиоугольной кислот.

Эфиры Так как легко гидролизуются с элиминированием тиола; при щелочном гидролизе образуется тиокарбонат-анион, при кислом-сульфоксид углерода, например:


Аммонолиз и аминолиз эфиров Так как протекает по различные направлениям в зависимости от природы как эфирного, так и аминного компонента, а также от условий реакции, например:


Реакция циклический О,О-диэфиров монотиоугольной кислоты с триалкилфосфитом приводит к алкенам (Кори-Уинтера реакция):


Диарилтионкарбонаты подвергаются внутримол. перегруппировке в диарилтиолкарбонаты при 200-300 °С (перегруппировка Шёнберга); аналогично происходит превращение О,S-диарилдитиокарбонатов:


Диэфиры тритиоугольной кислоты вступают в диеновый синтез, например:


При взаимодействие дитиокарбонатов с трифенилфосфонийме-тилидом образуются илиды, стабилизированные тионной группой, например:


Щелочные соли О-эфиров монотиоугольной кислоты (соли Бендера) получают обработкой алкоголятов или гидросульфидов щелочных металлов соответственно COS или алкилхлорфор-миатами, аммониевые-из соответствующих производных дитиоугольной кислоты:


O,S-Диэфиры монотиоугольной кислоты образуются при действии на тиолы алкилхлорформиатов или при действии на спирты алкилхлортиоформиатов; при взаимодействии О-эфиров S-галогентиоугольной кислоты с ароматические углеводородами в присутствии кислот Льюиса или с нек-рыми кетонами:


Эти эфиры образуются также при алкилировании солей Бендера.

При каталитических карбонилировании меркаптоэтанола в присутствии О2 и катализатора (аморфный Se или комплекс Ni(CO)3 • C5H5N) либо при обработке его СОСl2 в присутствии оснований образуются циклический О,S-диэфиры:


Циклич. О,S-диэфир может быть получен также при действии ClC(O)SCl на нафталин.

Реакции тиофосгена или N, N"-тиокарбонилдиимидазола со спиртами, либо О-алкилксантогенатов с алкоголятами приводят к О,О-диэфирам монотиоугольной кислоты, например:


Для получения О,S-диэфиров дитиоугольной кислоты используют взаимодействие S-эфира хлордитиоугольной кислоты с гидрокси-содержащими соединение, О-эфира хлортиоугольной кислоты с тио-лами в присутствии солей Рb либо алкилирование ксантогенатов, например:


S,S-Диэфиры дитиоугольной кислоты образуются по реакции тиолов с N, N"-карбонилдиимидазолом или СОСl2; взаимодействие дитиолов с СОСl2 или дитиокарбаматов с активир. арилгалогенидами, например:


Соли моноэфиров тритиоугольной кислоты получают по реакции:

При алкилировании тритиокарбоната калия алкилгало-генидами либо при взаимодействии тиолов с S-эфирами хлортиоугольной кислоты или CSCl2 образуются диэфиры тритиоугольной кислоты:


Для получения циклический эфиров 1,2-димеркаптоарены об-рабатывают CS2 в присутствии щелочей либо восстанавливают CS2 натрием (калием) в смеси ДМФА-бензол с последующим алкилированием образующегося дианиона:


При взаимодействие нитрилоксидов с О,О-диэфирами монотиоугольной кислоты образуются циклический эфиры ортотиоугольной кислоты; при обработке 2,2-дихлор-1,3-бензодиоксола тиофено-лами-эфиры ортодитиоугольной кислоты; при реакции иодида 2-метилтио-4,5,6,7-тетрагидро-1,3-бензодитиолия со спиртами-эфиры ортотритиоугольной кислоты, а при реакции с тиола-ми-эфиры ортотетратиоугольной кислоты:


Эфиры ортотетратиоугольной кислоты может быть получены действием тиолов на трис-(органилтио)карбениевые соли, обработкой бис-(этилтио)метилнатрия диэтилдисульфидом в жидком NH3 в присутствии NaNH2 и из замещенной N,N"-ди-нитрозоизотиомочевины:


Эфиры ортотетратиоуголъной кислоты с дитиолами в присутствии n-толуолсульфокислоты образуют циклический эфиры этой кислоты, например:


Соли, эфиры и амиды Так как- пестициды, ускорители вулканизации, флотореагенты. Наиб. применение находят О-эфи-ры дитиоугольной кислоты (ксантогенаты).

Литература: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 636-46; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E4, Stuttg., 1983, S. 102-15, 128-40, 420-24, 427-33, 447-56, 703-10. А. А. Дудинов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
производство промышленный стульев
купить в москве кровать 80*200
аквапарк у лукоморья евпатория официальный сайт
купить детский столик со стулом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)