ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ (гидразиды тионкарбаминовых кислот, аминотиомочевины), соединение общей формулы (R-H, одинаковые или различные алкил, алкенил, арил), производные тиосемикарбазида NH₂NHC(S)NH₂; бесцветные кристаллы, некоторые тетра- и пента-замещенные-жидкости (см. табл.).

ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ, незамещенные по атому N-2 могут существовать в цвиттер-ионной форме или находиться с этой формой в таутомерном равновесии; положение равновесия определяется пространств. и электронным влиянием заместителей:

ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ-слабые основания; образуют соли, а также комплексные соединения с металлами. Вступают в химический реакции в качестве нуклеофилов; реакционное центры при этом-атомы S или N. Наиб. важная реакция-взаимодействие ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ, незамещенных по атому N-1, с альдегидами и кетонами с образованием кристаллич. тиосемикарбазонов, которые при восстановлении превращаются в замещенные ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ, например:

При ацилировании ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ образуются N-ацилпроизводные; обычно ацильная группа направляется к незамещенным атомам N-1 или N-4. Дегидратация ацильных производных приводит к гетероциклический соединение, например:

При алкилировании ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ образуются S-алкилпроизводные, например: NH₂NHC(S)NH₂ + CH₃I : NH₂NHC(SCH₃)==NH. При действии на ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ щелочного раствора Н₂О₂ образуются семикарбазиды, при действии НМО₂-тиомочевины.

При нагревании тиосемикарбазид разлагается:

2NH₂C(S)NHNH₂ : [NH₂QS)NH]₂ + N₂H₄

ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ получают взаимодействие замещенных гидразина с изотио-цианатами; для синтеза 1,1-дизамещенных и 1,1,2-тризаме-щенных используют ацилизотиоцианаты:

Тиосемикарбазид может быть получен взаимодействие гидразинсулъфа-та с NH₄SCN в присутствии К₂СО₃ с последующей перегруппировкой промежуточные тиоцианата гидразина (реакция с замещенными гидразинсульфата приводит к смеси изомерных ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ):

Для синтеза 1-замещенных и 1,4-дизамещенных ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ используют способность некоторых ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ к реакциям элиминирования, например:

Реакции замещенного гидразина с тиокарбамоилхлоридами или тетраалкилтиурамсульфидами приводят к 1,1,4,4-тетра-и 1,1,2,4,4-пентазамещенным ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ, например:

При взаимодействие алкилдитиокарбаматов с монозамещенны-ми гидразинами образуются ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ, у которых заместитель в гид-разиновом фрагменте находится у атома N, связанного с тиокарбонильной группой:

ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ-реагенты для идентификации карбонильной группы в органическое соединениях. Их используют в неорганическое анализе: 1-хи-нолил-4-аллил-Т.-для обнаружения Cd²⁺ в присутствии ионов Сu; l-фенил-Т.-для обнаружения Hg, Pt, Mo, Ru; l-аллил-4-n-нитрофенил-Т.-чувствительный реагент на ионы Hg.

Литература: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 661-73; Reid E.E., в сб.: Organic chemistry of bivalent sulfur, v. 5, N. Y., 1963, p. 194-246. А. А. Дудинов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей