![]() |
|
|
ТИОЛЫТИОЛЫ (меркаптаны, тиоспирты), содержат
в молекуле меркаптогруппу —SH (сульфгидрильную группу), непосредственно связанную
с органическое радикалом. В статье рассмотрены алифатические и алициклические ТИОЛЫ, об
ароматических ТИОЛЫ см. Тиофенолы. Атом S в меркаптогруппе
имеет гибридизацию, промежуточную между sp2 и sp3;
длины связей, например, для СН3SН(нм) 0,1817 (С—S), 0,1329 (S—H),
угол CSH 96,5°. Энергия связи S—H 360 кДж/моль. Группа SH обладает
слабым отрицат. индукционным и положит. мезомерным эффектами; константы Гаммета
sмета 0,25, shara
0,15. Кислотные свойства ее выше, а основные ниже, чем группы ОН. Названия ТИОЛЫ производят
прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса "тиол",
например СН3SН-метантиол, С6Н11SН -циклогексантиол. Низшие алифатические ТИОЛЫ
обладают резким неприятным запахом, который обнаруживается при очень низких концентрациях
(до 2•10-9 мг/л). ТИОЛЫ кипят при более низких температурах, чем их кислородные
аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к самоассоциации (см. табл.). В разбавленый растворах ТИОЛЫ существуют
в виде мономеров, а в более концентрированных-в виде димеров преимущественно линейного
строения благодаря образованию водородных связей S—H...S; в жидком и твердом
состоянии могут образовывать полимеры. Для ТИОЛЫ характерна линейная
зависимость термодинамическое величин от молекулярной массы. Энергия диссоциации связи С—SH
в ТИОЛЫ для: CH3SH 293,3; C2H5SH 289,1; C3H7SH
284,9; mpem-C4H9SH 272,35 кДж/моль. Для
CH3SH потенциал ионизации 9,44 эВ, с удлинением цепи понижается.
В ИК спектрах ТИОЛЫ присутствует характеристич. полоса 2572 см-1, соответствующая
валентным колебаниям группы SH; в спектрах комбинац. рассеяния характеристич.
частоты 703, 1428 и 2572 см-1. В спектре ПМР химический сдвиг (d)
протона группы SH 1-2 м.д.; электроноакцепторные заместители смещают сигнал
в более слабое поле. ТИОЛЫ-слабые кислоты, рКа
10-11 (25 °С, вода), кислотность с удлинением и разветвлением алифатич.
цепи понижается, при введении электроноакцепторных заместителей повышается.
Для замещенных метантиолов RCH2SH значения рКа коррелируют
с индукц. константами Тафта s*: рКа = = 10,22 - 3,50s*. Химическая свойства ТИОЛЫ определяются
наличием подвижного атома водорода и неподеленных пар электронов у атома S.
Для ТИОЛЫ характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой
основностью. В качестве нуклеофилов ТИОЛЫ замещают атомы или группы у насьпц. атома
углерода, присоединяются к алкенам и алкинам. ТИОЛЫ легко окисляются. При
действии О2 в щелочной среде, иода, o-иодбензойной кислоты, алифатич.
сульфоксидов, акти-вир. МnО2, Н2О2 и N2О4
образуются дисульфиды RSSR (в присутствии металлов-Сu, Со, Ni-p-ция протекает по
радикальному механизму); (СН3СОО)4Рb в спирте окисляет
ТИОЛЫ до сульфинатов RSOOCH3, галогены в водной среде-до сульфонилгалогенидов
RSO2Hal, НКО3-до сульфокислот RSO3H. В газовой фазе при 400
°С ТИОЛЫ разлагаются на H2S и соответствующий олефин. Гетеролитич. присоединение
ТИОЛЫ к активир. олефинам идет обычно в присутствии оснований и протекает против правила
Марковникова, для 1,1-диалкилэтиленов оно идет в присутствии кислот и по правилу Марковникова,
например: Против правила Марковникова
присоединяются к олефинам также тиильные радикалы, генерируемые из ТИОЛЫ
под действием УФ облучения, в присутствии пероксидов, диазосоединение и др. Замещенные ацетилена реагируют
с ТИОЛЫ либо по правилу Марковникова, либо против него, например: Реакция ТИОЛЫ с ацетиленами
стереоспецифична. Взаимодействие ТИОЛЫ с нитрилами
в кислых средах приводит к иминотиоэфирам, например: При действии ТИОЛЫ на альдегиды
или кетоны в присутствии кислых катализаторов образуются соответствующие тио-ацетали
или тиокетали: Мн. реакции ТИОЛЫ протекают
по ионному механизму с участием тиолат-анионов, обладающих сильными нуклеоф.
свойствами. Тиолат-анионы генерируются из ТИОЛЫ в растворах NaOH, триэтаноламина, пиридина
и др., а также образуются при взаимодействии эфиров ТИОЛЫ (например, CH3COSR)
с сильными основаниями в неводных средах либо при гидролизе тиомочевины. Тиолат-анионы легко замещают
атомы галогена (обычно Сl) в галогенидах В, Si, Sn, Ge, P, Мо
и др., например: Реакции тиолат-анионов с
алкилхлоридами протекают в жидком NH3, с гексахлор- и гексафторбензолом
- в среде этиленгликоля или пиридина (гексабромбензол с тиолат-анионами не реагирует),
например: В основных или нейтральных
средах ТИОЛЫ расщепляют ок-сирановые или тиирановые циклы, например: Ацилирование ТИОЛЫ в присутствии
оснований приводит к S-ациль-ным производным, например: При обработке ТИОЛЫ нитрозирующими
агентами (NOCl, HNO2) образуются неустойчивые тионитриты RSNO, обладающие
характерной окраской (цветная проба на ТИОЛЫ). Осн. методы синтеза: 1)
взаимодействие NaSH или KSH с алкилирующими агентами [RI, ROSO3H, (RO)2SO2
и др.]. 2) Присоединение H2S к алкенам (уравение 1); в присутствии катализаторов
(металлы, оксиды или сульфиды металлов, кислоты, S) реакция протекает по правилу
Марковникова, при УФ облучении-против правила. 3) Пропускание паров спирта и
H2S над ТhO2 или Аl2О3 (2); ТИОЛЫ образуются
также при взаимодействии спиртов (обычно C4-C16) с P4S10
(выход выше 70%). 4) Для получения b-замещенных ТИОЛЫ используют расщепление
оксиранового цикла (или этиленимина) H2S (3) либо тииранового цикла
различные агентами (4). ТИОЛЫ могут быть получены
также реакцией тиолкарбоновых кислот с алкенами или алкилгалогенидами с последующей гидролизом
образующихся тиоэфиров (5); конденсацией алкилгалогени дов
с тиомочевиной и далее щелочным гидролизом изо-тиурониевой соли (6) либо конденсацией
алкилгалогени-дов с Na2S2O3 и кислотным гидролизом
S-алкилтиосуль-фатов (так называемой солей Бунте; см. Тиосульфаты органические)
(7). Др. методы получения: взаимодействие
алкилгалогенидов с ксантогенатами щелочных металлов с последующей щелочным гидролизом
или восстановлением LiAlH4 образующихся алкил-ксантогенатов (уравение
8), кислотный гидролиз или восстановление тритиокарбонатов (9); щелочной гидролиз
дитио-карбаматов, получаемых взаимодействие алкилхлоридов с N,N-диметилдитиокарбаматом
Na (10); восстановление тионов, получаемых из кетонов и P4S10;
восстановление диалкил-дисульфидов LiAlH4, NaBH4, Zn-Hg
в H2SO4, PPh3 в CH3OH. В промышленности низшие ТИОЛЫ получают
взаимодействие спиртов с H2S в присутствии катализаторов при 300-350 °С;
трет-алкантиолы C8-C16-взаимодействие непредельных углеводородов
с H2S в присутствии Al2О3 при 100-135 °С и
давлении 3,5-7 МПа. С 1982 начато пром. выделение низших ТИОЛЫ из высокосернистого
природные газа. Низшие ТИОЛЫ (С2-С3)
используют в качестве одорантов топливных газов, для получения пестицидов
(например, пер-хлорметилмеркаптан CCl3SCl); метантиол-для производства метионина;
ТИОЛЫ C8-C16-регуляторы полимеризации в производстве латексов,
каучуков. Тиолы, являющиеся ловушками
для радикалов, используют для защиты от радиации и как антиокислители, например
додекантиол—стабилизирующая добавка для каучуков. Мировое производство ТИОЛЫ 200
тысяч т/год (1986), из них CH3SH более 20 тысяч т/год, ТИОЛЫ С2-С8
и выше-более 100 тысяч т/год. Литература: Прилежаева E. H., Шостаковский М, F., "Успехи химии", 1963, т. 32, в. 8, с. 897-947; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 130-51; Большаков Г. Ф., Сераорганические соединения нефти, Новосиб., 1986; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 9, Stuttg., 1955; The chemistry of the Tiol Group, ed. by S. Patai, N. Y., 1974. Э. H. Дерягина. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|