ТИОЛЫ (меркаптаны, тиоспирты), содержат в молекуле меркаптогруппу —SH (сульфгидрильную группу), непосредственно связанную с органическое радикалом. В статье рассмотрены алифатические и алициклические ТИОЛЫ, об ароматических ТИОЛЫ см. Тиофенолы.

Атом S в меркаптогруппе имеет гибридизацию, промежуточную между sp² и sp³; длины связей, например, для СН₃SН(нм) 0,1817 (С—S), 0,1329 (S—H), угол CSH 96,5°. Энергия связи S—H 360 кДж/моль. Группа SH обладает слабым отрицат. индукционным и положит. мезомерным эффектами; константы Гаммета s_мета 0,25, s_hara 0,15. Кислотные свойства ее выше, а основные ниже, чем группы ОН.

Названия ТИОЛЫ производят прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса "тиол", например СН₃SН-метантиол, С₆Н₁₁SН -циклогексантиол.

Низшие алифатические ТИОЛЫ обладают резким неприятным запахом, который обнаруживается при очень низких концентрациях (до 2•10^-9 мг/л). ТИОЛЫ кипят при более низких температурах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к самоассоциации (см. табл.).

В разбавленый растворах ТИОЛЫ существуют в виде мономеров, а в более концентрированных-в виде димеров преимущественно линейного строения благодаря образованию водородных связей S—H...S; в жидком и твердом состоянии могут образовывать полимеры.

Для ТИОЛЫ характерна линейная зависимость термодинамическое величин от молекулярной массы. Энергия диссоциации связи С—SH в ТИОЛЫ для: CH₃SH 293,3; C₂H₅SH 289,1; C₃H₇SH 284,9; mpem-C₄H₉SH 272,35 кДж/моль. Для CH₃SH потенциал ионизации 9,44 эВ, с удлинением цепи понижается. В ИК спектрах ТИОЛЫ присутствует характеристич. полоса 2572 см^-1, соответствующая валентным колебаниям группы SH; в спектрах комбинац. рассеяния характеристич. частоты 703, 1428 и 2572 см^-1. В спектре ПМР химический сдвиг (d) протона группы SH 1-2 м.д.; электроноакцепторные заместители смещают сигнал в более слабое поле.

ТИОЛЫ-слабые кислоты, рК_а 10-11 (25 °С, вода), кислотность с удлинением и разветвлением алифатич. цепи понижается, при введении электроноакцепторных заместителей повышается. Для замещенных метантиолов RCH₂SH значения рК_а коррелируют с индукц. константами Тафта s*: рК_а = = 10,22 - 3,50s*.

Химическая свойства ТИОЛЫ определяются наличием подвижного атома водорода и неподеленных пар электронов у атома S. Для ТИОЛЫ характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью. В качестве нуклеофилов ТИОЛЫ замещают атомы или группы у насьпц. атома углерода, присоединяются к алкенам и алкинам.

ТИОЛЫ легко окисляются. При действии О₂ в щелочной среде, иода, o-иодбензойной кислоты, алифатич. сульфоксидов, акти-вир. МnО₂, Н₂О₂ и N₂О₄ образуются дисульфиды RSSR (в присутствии металлов-Сu, Со, Ni-p-ция протекает по радикальному механизму); (СН₃СОО)₄Рb в спирте окисляет ТИОЛЫ до сульфинатов RSOOCH₃, галогены в водной среде-до сульфонилгалогенидов RSO₂Hal, НКО₃-до сульфокислот RSO₃H.

В газовой фазе при 400 °С ТИОЛЫ разлагаются на H₂S и соответствующий олефин.

Гетеролитич. присоединение ТИОЛЫ к активир. олефинам идет обычно в присутствии оснований и протекает против правила Марковникова, для 1,1-диалкилэтиленов оно идет в присутствии кислот и по правилу Марковникова, например:

Против правила Марковникова присоединяются к олефинам также тиильные радикалы, генерируемые из ТИОЛЫ под действием УФ облучения, в присутствии пероксидов, диазосоединение и др.

Замещенные ацетилена реагируют с ТИОЛЫ либо по правилу Марковникова, либо против него, например:

Реакция ТИОЛЫ с ацетиленами стереоспецифична.

Взаимодействие ТИОЛЫ с нитрилами в кислых средах приводит к иминотиоэфирам, например:

При действии ТИОЛЫ на альдегиды или кетоны в присутствии кислых катализаторов образуются соответствующие тио-ацетали или тиокетали:

Мн. реакции ТИОЛЫ протекают по ионному механизму с участием тиолат-анионов, обладающих сильными нуклеоф. свойствами. Тиолат-анионы генерируются из ТИОЛЫ в растворах NaOH, триэтаноламина, пиридина и др., а также образуются при взаимодействии эфиров ТИОЛЫ (например, CH₃COSR) с сильными основаниями в неводных средах либо при гидролизе тиомочевины.

Тиолат-анионы легко замещают атомы галогена (обычно Сl) в галогенидах В, Si, Sn, Ge, P, Мо и др., например:

Реакции тиолат-анионов с алкилхлоридами протекают в жидком NH₃, с гексахлор- и гексафторбензолом - в среде этиленгликоля или пиридина (гексабромбензол с тиолат-анионами не реагирует), например:

В основных или нейтральных средах ТИОЛЫ расщепляют ок-сирановые или тиирановые циклы, например:

Ацилирование ТИОЛЫ в присутствии оснований приводит к S-ациль-ным производным, например:

При обработке ТИОЛЫ нитрозирующими агентами (NOCl, HNO₂) образуются неустойчивые тионитриты RSNO, обладающие характерной окраской (цветная проба на ТИОЛЫ).

Осн. методы синтеза: 1) взаимодействие NaSH или KSH с алкилирующими агентами [RI, ROSO₃H, (RO)₂SO₂ и др.]. 2) Присоединение H₂S к алкенам (уравение 1); в присутствии катализаторов (металлы, оксиды или сульфиды металлов, кислоты, S) реакция протекает по правилу Марковникова, при УФ облучении-против правила. 3) Пропускание паров спирта и H₂S над ТhO₂ или Аl₂О₃ (2); ТИОЛЫ образуются также при взаимодействии спиртов (обычно C₄-C₁₆) с P₄S₁₀ (выход выше 70%). 4) Для получения b-замещенных ТИОЛЫ используют расщепление оксиранового цикла (или этиленимина) H₂S (3) либо тииранового цикла различные агентами (4).

ТИОЛЫ могут быть получены также реакцией тиолкарбоновых кислот с алкенами или алкилгалогенидами с последующей гидролизом образующихся тиоэфиров (5); конденсацией алкилгалогени дов с тиомочевиной и далее щелочным гидролизом изо-тиурониевой соли (6) либо конденсацией алкилгалогени-дов с Na₂S₂O₃ и кислотным гидролизом S-алкилтиосуль-фатов (так называемой солей Бунте; см. Тиосульфаты органические) (7).

Др. методы получения: взаимодействие алкилгалогенидов с ксантогенатами щелочных металлов с последующей щелочным гидролизом или восстановлением LiAlH₄ образующихся алкил-ксантогенатов (уравение 8), кислотный гидролиз или восстановление тритиокарбонатов (9); щелочной гидролиз дитио-карбаматов, получаемых взаимодействие алкилхлоридов с N,N-диметилдитиокарбаматом Na (10); восстановление тионов, получаемых из кетонов и P₄S₁₀; восстановление диалкил-дисульфидов LiAlH₄, NaBH₄, Zn-Hg в H₂SO₄, PPh₃ в CH₃OH.

В промышленности низшие ТИОЛЫ получают взаимодействие спиртов с H₂S в присутствии катализаторов при 300-350 °С; трет-алкантиолы C₈-C₁₆-взаимодействие непредельных углеводородов с H₂S в присутствии Al₂О₃ при 100-135 °С и давлении 3,5-7 МПа. С 1982 начато пром. выделение низших ТИОЛЫ из высокосернистого природные газа.

Низшие ТИОЛЫ (С₂-С₃) используют в качестве одорантов топливных газов, для получения пестицидов (например, пер-хлорметилмеркаптан CCl₃SCl); метантиол-для производства метионина; ТИОЛЫ C₈-C₁₆-регуляторы полимеризации в производстве латексов, каучуков.

Тиолы, являющиеся ловушками для радикалов, используют для защиты от радиации и как антиокислители, например додекантиол—стабилизирующая добавка для каучуков.

Мировое производство ТИОЛЫ 200 тысяч т/год (1986), из них CH₃SH более 20 тысяч т/год, ТИОЛЫ С₂-С₈ и выше-более 100 тысяч т/год.

Литература: Прилежаева E. H., Шостаковский М, F., "Успехи химии", 1963, т. 32, в. 8, с. 897-947; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 130-51; Большаков Г. Ф., Сераорганические соединения нефти, Новосиб., 1986; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 9, Stuttg., 1955; The chemistry of the Tiol Group, ed. by S. Patai, N. Y., 1974. Э. H. Дерягина.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей