химический каталог




ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, аналоги карбоновых кислот, в которых один атом кислорода замещен на атом серы. Существуют в виде смеси таутомерных тиоловых RC(O)SH и тионовых RC(S)OH кислот с преобладанием первых. В твердом состоянии и в концентрир. растворах благодаря образованию водородных связей Так как образуют димеры.

Низшие Так как-желтоватые жидкости с неприятным запахом. У тиомуравьиной кислоты при температуре выше 30 °С появляется тенденция к полимеризации, другие Так как термически очень стабильны.

Так как-более "сильные кислоты, чем соответствующие карбо-новые кислоты; При диссоциации образуют тиокарбоксилат-анион. Легко гидролизуются (особенно в присутствии кислых или основных катализаторов) с образованием карбоновых кислот и H2S.

Так как-эффективные ацилирующие агенты, превращают спирты в сложные эфиры, меркаптаны-в эфиры тиолкар-боновых кислот (S-эфиры), амины-в амиды. В среде сверхкислот при — 70°С Так как протонируются по атому кислорода с образованием соответствующих карбениевых ионов; при повышении температуры до — 10-0°С образуются ацилиевые ионы:


Алкилирование Так как алкилгалогенидами в присутствии оснований или спиртами (по Мицунобу реакции) приводит к образованию S-эфиров, взаимодействие Так как с триалкилхлорсиланами или гексаметилдисилазаном-к образованию О-три-алкилсилиловых эфиров, например:


При арилировании Так как активир. арилгалогенидами, в условиях реакции Ульмана или солями диазония образуются S-ариловые эфиры, например:


Так как присоединяются к неактивир. алкенам и алкинам по радикальному механизму против правила Марковникова с образованием соответственно S-алкиловых и S-алкениловых эфиров. Гидролиз S-эфиров Так как, полученных указанными выше способами,-удобный способ получения алкил- и арилмер-каптанов.

Эфиры тионкарбоновых кислот (О-эфиры) получают либо из производных карбоновых кислот (например, взаимодействие эфиров с P4S10 или реагентом Лавессона-продуктом реакции анизола с P2S5, имидоэфиров с H2S), либо присоединением спиртов к тиокетенам.

Реакция Так как с альдегидами приводит к дитиоацилалям (реакция 1), с нитрилами-к тиоамидам (2), с тиоцианатами-к S-эфирам (3), с изотиоцианатами-к амидам (4), например:


При взаимодействии Так как с хлорангидридами карбоновых кислот образуются симметричные и несимметричные диацил-сульфиды, при окислении мягкими окислителями (например, иодом) - диацилдисульфиды.

Получают Так как взаимодействие магнийорганическое соединение с COS (реакция 5); действием оснований (NaH, диазабициклоундецен-ДБУ) и COS на соединение с активной метиленовой или метальной группой; взаимодействие Р4S10 с карбоновыми кислотами; реакцией H2S или NaSH с хлорангидридами, ангидридами и эфирами карбоновых кислот; взаимодействие CS2 с Na-солями амидов кислот (6, 7); присоединением H2S или Н2О к кетенам или тиокетенам (8, 9):


Так как могут быть выделены из их производных, например действием H2S на S-эфиры в присутствии третичных аминов.

Так как применяют в качестве ацилирующих агентов. Так, S-эфиры были использованы при полном синтезе макролид-ных антибиотиков, кофермента А, в пептидном синтезе, ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ к.-заменители H2S в аналит. химии.

См. также Дитиокарбоновые кислоты, Тиоуксусная кислота.

Литература: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 621-36; Houben-Wcyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E 5, Tl 1, Stuttg.-N. Y., 1985, S. 832-90, 785-812. B.H. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
москитная сетка для садовых качелей
опознавательный фонарь легкового такси
разрешена ли звуковая реклама в москве
беседка сварная купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)