химический каталог




ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ, соединение общей формулы RS(R-H, органическое или неорганическое остаток); высокореакционноспособные соединение, в свободный виде не выделены. Неспаренный электрон на атоме S находится на высшей связывающей мол. орбитали, что обусловливает электроф. свойства. ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р. обладают большим сродством к электрону, чем оксильные радикалы RO, и в отличие от них легко рекомбинируют при низких температурах. Для простейшего ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ p. HS 133,56-146,54 кДж/моль; у алкилтиильных радикалов понижается с ростом длины и разветвленности алкильной цепи и составляет для CH3S 129,8 кДж/моль, для C4H9S 62,8 кДж/моль, для (CH3)2CS 46,05 кДж/моль; для PhS213,53 кДж/моль.

ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р. стабилизируются электронодонорными и дестабилизируются электроноакцепторными заместителями.

В спектрах ЭПР ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р. наблюдается одиночная линия, для AlkSg-фактор 2,0074, для PhS* 2,008; при введении изотопа 33S-квартетное расщепление, константы сверхтонкого взаимодействия = 1,475 мТл.

Величина g-фактора(параллельного) для AlkS составляет 2,158 и может быть использована для их идентификации. Величины g-факторов (перпендикулярного и параллельного) для PhS (генерирован при УФ облучении PhSSPh) соответственно 2,006 и 2,012 при — 200 °С. Для идентификации ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р. используют также спиновых ловушек метод.

ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р. присоединяются к кратным связям и отрывают атом H от молекул органическое соединений. Скорость этих процессов зависит от полярных эффектов вследствие высокого сродства ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р. к электрону и от прочности образующейся связи S—Н. Реакция отрыва атома H (RS + HR" : RSH + R") чувствительна к стерич. затруднениям в молекулах и радикалах.

Наиб. подробно изучены свойства ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р. в реакциях присоединения к непредельным соединениям. ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р. атакуют центр с наиболее электронной плотностью в молекуле замещенного этилена и присоединяются к ней против правила Марков-никова; реакция протекает по цепному механизму:


Последние 2 реакции экзотермичны, что способствует быстрому развитию цепи.

ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р., генерируемые термически из H2S и его производных, замещают атом галогена в галогенаренах и галогенолефи-нах, например:


"Ловушками" ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р. в термин, процессах могут служить также ацетиленовые соединения.

Образуются ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р. при фотолизе, радиолизе и термолизе H2S и его производных (тиолов, сульфидов, дисульфидов, тионитритов и др.), а также при действии на эти соединение инициаторов (пероксидов, диазосоединение и др.).

Используют ТИИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ р. в качестве регуляторов радикальной полимеризации и процессов пиролиза углеводородов. Они инициируют термодинамически превращения соединение др. типов и применяются в органическое синтезе.

Литература: Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, пер. с англ., М., 1960; Нонхибел Д., Уилтон Дж., Химия свободных радикалов, пер. с англ., М., 1977; Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., "Успехи химии", 1980, т. 59, в. 8, с. 1338; Гасанов Р. Г., Фрейдлина Р. X., там же, 1987, т. 56, в. 3, с. 477.

М. Г. Воронков.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
excel обученте на щелковской
ремонт холодильника Hansa FK350MSW
Kiturami KSOG 70R HI FIN
обучение на мужского мастера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)