химический каталог




ТЕРМОХИМИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТЕРМОХИМИЯ, раздел химической термодинамики, включающий определение теплового эффекта реакции и установление его зависимости от физических-химический параметров. В задачу ТЕРМОХИМИЯ входит также измерение и вычисление теплот фазовых переходов, растворения, разбавления и др. процессов, изучение теплоемкостей, энтальпий и энтропии веществ. Осн. эксперим. метод ТЕРМОХИМИЯ-калориметрия. Иногда используют некалориметемпературич. методы (расчет тепловых эффектов из результатов измерения констант равновесия, эдс и т.п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны.

ТЕРМОХИМИЯ возникла в сер. 18 в. На необходимость измерения тепловых эффектов реакций и теплоемкостей указывал еще М. В. Ломоносов; первые термохимический измерения провели Дж. Блэк, А. Лавуазье, П. Лаплас. Развитие ТЕРМОХИМИЯ в 19 в. тесно связано с именами Г.И. Гесса, М. Бертло, X.Томсена. Гесса закон, открытый в 1840, дает возможность определять тепловые эффекты химический реакций расчетным путем, в частности по теплотам образования исходных веществ и продуктов. Тем самым открывается путь для расчета таких тепловых эффектов, прямое измерение которых затруднительно, а иногда невозможно. Необходимые для расчета стандартные теплоты образованиясобраны в фундам. термодинамическое справочники.

В сер. 19 в. Томсен и Бертло высказали идею, согласно которой химический реакции, происходящие без подвода энергии извне, протекают в направлении макс. выделения теплоты (принцип Бертло-Томсена). Ими и их учениками были разработаны основные эксперим. методики ТЕРМОХИМИЯ и измерены тепловые эффекты многие реакций. В России в кон. 19 в. такие измерения проводил В. Ф. Лугинин, основавший термохимический лабораторию. Хотя в общем виде принцип Бертло-Томсена оказался неверен, за ТЕРМОХИМИЯ сохранилась ведущая роль в исследовании возможности протекания химический реакций в заданых условиях. Так, уравение

DH-TDS = -RTlnКр,

являющееся обобщением первого и второго начал термодинамики (DH-изменение энтальпии, DS-изменение энтропии при химический реакции, Т-температура, R-газовая постоянная), позволяет рассчитать константу равновесия Кр любой реакции через тепловые величины. В настоящее время можно говорить о полном слиянии ТЕРМОХИМИЯ с химический термодинамикой, т. к., с одной стороны, для характеристики веществ и химический процессов наряду с тепловыми эффектами необходимо знать и др. термодинамическое функции, а с другими стороны-расчет тепловых эффектов можно производить с помощью термодинамическое зависимостей, например по приведенному выше уравению или из температурной зависимости Кр (см. Кирхгофа уравнение).

В 20 в. совершенствование методов термохимический измерений привело к резкому повышению их точности. Один из наиболее часто применяемых эксперим. приемов-определение энтальпий сгорания веществв калориметрич. бомбе в сжатом кислороде (до 3 MПa); введен в практику Бертло, модифицирован для определения энтальпий образования наиболее важных неорганическое веществ (оксидов, гидридов и т.п.) истал основным при изучении термохимический свойств органическое соединений. Значениягалогенорганическое, сераорганическое и некоторых др. веществ определяют в калориметрах с вращающимися бомбами. Точность определенияорганическое веществ !0,01%. Теоретич. обработка опытных данных для органическое соединение заключается прежде всего в установлении связи между величинами илии строением молекул. Развиты методы определениянеорганическое веществ во фторе (фторная калориметрия), хлоре, определение теплот гидрирования. Для осуществления таких реакций исходные вещества в калориметрич. бомбе часто приходится нагревать до высоких температур (иногда до 1000-1300 °С). Др. универсальный метод ТЕРМОХИМИЯ-определение теплот растворения веществ в воде или теплот реакций с водными растворами кислот, щелочей и т.п. Эти данные позволяют включить в термохимический циклы большой круг веществ и рассчитать для нихили определить теплоты неизученных реакций. Определение теплоемкости жидкостей и растворов, теплот растворения, смешения и испарения, а также их зависимости от температуры и концентрации имеют самостоят. значение как эксперим. основа для разработки теории жидкого состояния (см. Жидкость). Большой интерес для практики представляют теплоты растворения электролитов в неводных и смешанных растворителях. Для исследования тугоплавких и труднорастворимых в воде соединение во 2-й пол. 20 в. развит метод, основанный на определении теплоты растворения в расплавл. смеси оксидов (2РbО + В2О3 или 9РbO + 3CdO + 4В2O3).

Современная ТЕРМОХИМИЯ включает производство прецизионной калориметрич. аппаратуры. Выпускаемые серийно в ряде стран микрокалориметры отличаются высокой чувствительностью, практически неограниченной продолжительностью измерений и широко применяются при определении небольших тепловых эффектов и теплот медленных реакций, недоступных ранее для прямого термохимический изучения (гидролиз сложных эфиров, этерификация, гидратация оксидов, твердение цемента и др.). Развитие микрокалориметрии открыло возможности для термохимический изучения биохимический процессов и превращений макромолекул. Изучаются тепловые эффекты, сопровождающие ферментативные реакции, фотосинтез, размножение бактерий и др. Дифференциальные сканирующие калориметры позволяют ускорить и упростить измерение теплоемкостей и теплот фазовых переходов по сравнению с классич. приборами, действующими на принципе периодической ввода энергии.

Несмотря на совершенствование измерит. техники, термохимический эксперимент остается трудоемким, поэтому наряду с прямым определением термодинамически величин в ТЕРМОХИМИЯ широко применяют расчетные методы. Чаще всего используют эм-пирич. методы, базирующиеся на установленных термохимический закономерностях. В ТЕРМОХИМИЯ органическое соединений обычно DHобр вычисляют по аддитивным феноменологич. схемам, как суммы вкладов от структурных фрагментов молекулы, определяемых на основе наиболее надежных эксперим. данных.

Квантовая химия совместно со статистич. термодинамикой позволяет вычислять энергии и энтальпии образования химический соединение, однако пока, как правило, лишь для сравнительно простых систем. Методы молекулярной механики также может быть использованы для расчета термохимический величин некоторых классов соединении. Эти методы используют довольно большое число молекулярных параметров и, как правило, требуют корреляции с надежными термохимический данными, полученными эксперим. путем. ТЕРМОХИМИЯ обр., эксперим. методы остаются в ТЕРМОХИМИЯ до сих пор основными, что способствует дальнейшему расширению исследований и совершенствованию эксперим. техники.

Главные направления эксперим. исследований в современной ТЕРМОХИМИЯ заключаются в надежном установлении так называемой ключевых термохимический величин, на которых основаны дальнейшие расчеты, а также в изучении новых и малоизученных классов соединение-полупроводников, комплексных соединений, органическое соединений бора, фтора, кремния, фосфора, серы и др. Интенсивно изучают высокотемпературные сверхпроводники, соединение РЗЭ. Возрастает применение ТЕРМОХИМИЯ в исследовании поверхностных явлений, др. областей коллоидной химии, радиохимический процессов, химии полимеров, свободный радикалов и т. п. Термохимический величины используют для установления связи между энергетич. характеристиками химический соединение и его строением, устойчивостью и реакционной способностью; в качестве базовых термодинамическое данных при проектировании и усовершенствовании химический производств (в частности, для расчета макс. выхода продукта и прогнозирования оптимального режима); для составления энергетич. баланса химический реакторов в технол. процессах, исследования и прогнозирования энергоемких структур при создании новых видов топлива.

Литература: Кальве Э., Прат А., Микрокалориметрия, пер. с франц., М., 1963; Скуратов С. М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф., Термохимия, ч. 1-2, М., 1964 66; МищенкоК.П., Полторацкий Г.М., Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов, Л., 1968; Леони-дов В.Я., Медведев В.А., Фторная калориметрия, М., 1978; Бенсон С, Термохимическая кинетика, пер. с англ., М., 1971; Experimental thermochemistry, ed. by F.D. Rossini, H.A. Skinner. v. 1-2, N. Y.-L., 1956-62; Cox J. D., Pilcher G., Thermochemistry. of organic and orgranometallic compounds, L.-N.Y., 1970; Ped1eу J. В., Nау1оr R. D., Кirbу S. P., Thermochemical data of organic compounds, 2 ed., L.-N.Y., 1986; Codata key values for thermodynamics, ed. by J.D. Cox, N.Y., 1989. В.П. Колесов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить самогонный аппарат в интернет магазине
шкаф управления вентиляцией шув/7,5
эванесенс спб 2017
сетка нейлоновая плетеная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)