химический каталог




ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ, функции параметров состояния макроскопич. системы (температуры Т, давления р, объема V, энтропии S, чисел молей компонентов ni, химический потенциалов компонентов m, и др.), применяемые главным образом для описания термодинамического равновесия. Каждому ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. соответствует набор параметров состояния, называют естественными переменными.

Важнейшие ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп.: внутренняя энергия U (естественные переменные S, V, ni); энтальпия Н= U — (— pV) (естественные переменные S, p, ni); энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, функция Гельмгольца) F = = U — TS (естественные переменные V, Т, ni); энергия Гиббса (свободный энергия Гиббса, функция Гиббса) G=U — — TS — (— pV) (естественные переменные p, Т, ni); большой термодинамическое потенциал(естест венные переменные V, Т, mi).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. могут быть представлены общей формулой


где Lk - интенсивные параметры, не зависящие от массы системы (таковы Т, p, mi), Xk-экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (V, S, ni). Индекс l = 0 для внутренней энергии U, 1-для H и F, 2-для G и W. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. являются функциями состояния термодинамической системы, т.е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. имеют вид:


Уравнение (2) называют фундаментальным уравением Гиббса в энергетич. выражении. Все ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ п. имеют размерность энергии.

Условия равновесия термодинамическое системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. при постоянстве соответствующих естественных переменных:


Термодинамич. устойчивость системы выражается неравенствами:


Убыль ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. в равновесном процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной работе процесса А:


При этом работа А производится против любой обобщенной силы Lk, действующей на систему, кроме внешний давления (см. Максимальная работа реакции).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп., взятые как функции своих естественных переменных, являются характеристическими функциями системы. Это означает, что любое термодинамическое свойство (сжимаемость, теплоемкость и т. п.) может быть выражено соотношением, включающим только данный ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ п., его естественные переменные и производные ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ п. можно получить уравнения состояния системы.

Важными свойствами обладают производные ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, например:


[в общем виде: (9Yl/9Хi) = Li]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, например:


[в общем виде: (9Yl/9Li) = Xi]. Вторые частные производные по естественным переменным определяют механические и тер-мич. свойства системы, например:


Так как дифференциалы ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. являются полными, перекрестные вторые частные производные ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ п. равны, например для G(T, p, ni):


Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ п. можно представить и как функции переменных, отличных от естественных, например G(T, V, ni), однако в этом случае свойства ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ п. как характеристич. функции будут потеряны. Помимо ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. характеристич. функциями являются энтропия S (естественные переменные U, V, ni), функция Массье Ф1 = (естественные переменные 1/Т, V, ni), функция Планка (естественные переменные 1/Т, p/Т, ni).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. связаны между собой уравениями Гиббса-Гельмгольца. Например, для H и G


В общем виде:


ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. являются однородными функциями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Например, с ростом энтропии S или числа молей ni пропорционально увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. приводит к соотношениям типа:


В химический термодинамике, помимо ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп., записанных для системы в целом, широко используют среднемолярные (удельные) величины (например,, парциальные мо лярные величины [например, стандартные изменения ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. в к.-л. процессе.например, стандартное изменение энтальпии при химический реакции равно разности энтальпий продуктов и исходных веществ, когда и те и другие находятся при заданных (выбранных) условиях, чаще всего при определенном внешний давлении. Важные стандартные величины-стандартные энтальпии образования химический соединение, энергии Гиббса образования химический соединение и т.п.

В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамическое потенциала, к-рым отвечают соответственно канонич. и макрокано-нич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ п. для модельных систем (идеальный газ, идеальный раствор) по молекулярным постоянным вещества, характеризующим равновесную ядерную конфигурацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т. п.), которые может быть получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. через сумму по состояниям Z (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ п. с молекулярными постоянными вещества. Вычисление суммы (интеграла) Z для реальных систем-весьма сложная задача, обычно статистич. расчеты применяют для определения ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫп. идеальных газов.

Литература: Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, М., 1962; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971.

М. В. Коробов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
sy1-24-3-t 24
rockwheel официальный сайт
гинекологические анализы на инфекции цены
линзы цветные на темные глаза

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)