химический каталог




ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ (неравновесная термодинамика), изучает общие закономерности поведения систем, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. В таких системах имеют место разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрич. ток, химический реакции и т. п.), которые являются необратимыми в термодинамическое смысле (см. Обратимые и необратимые процессы). Согласно уравению Клау-зиуса, для неадиабатич. процессов изменение энтропии системы dS равно:


где deS = dQ/T- "внешнее" изменение энтропии, связанное с обратимым теплообменом с окружающей средой (dQ-бесконечно малое количество теплоты, T-абс. температура), diS- "внутреннее" изменение энтропии, обусловленное самопроизвольным протеканием в системе необратимых процессов. При этом di SО, где знак равенства относится к состоянию равновесия или к случаю обратимых (квазистатич.) процессов. Величина diS играет центральное роль в ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п.

К основные задачам ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. относят исследование балансов физических величин (энергии, массы, энтропии и др.) при переходах, превращениях и диссипации энергии, а также установление законов эволюции макроскопич. систем. В этой связи в ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВн.п. появляется и играет важную роль время t-переменная, отсутствующая в равновесной термодинамике (равновесные в термодинамическое смысле процессы протекают бесконечно медленно). Поэтому вместо (1) рассматривается соотношение:

dS/dt = deS/dt + diS/dt,

где величина P = diS/dt называют глобальным производством энтропии (т.е. относящееся ко всему объему системы).

Различают феноменологическую ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. и статистич. теорию неравновесных процессов. Феноменологическая ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п., в свою очередь, подразделяется на линейную и нелинейную теории. Обычно в ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. рассматриваются три типа систем: однородные, прерывные и непрерывные. В однородных системах в любой момент времени интенсивные свойства (параметры состояния) - температура, давление, химический потенциал - одинаковы по всему объему. Прерывные (вентильные, гетерогенные) системы состоят из двух и более однородных частей, разделенных либо границей раздела фаз, либо вентилем (например, газы в сосудах, соединенных мембраной или капилляром), так что свойства меняются скачком при переходе из одной части в другую. Непрерывными называют системы, интенсивные свойства которых можно считать непрерывными функциями координат точки внутри системы (полевых переменных) и времени.

Соотношения, характеризующие процессы переноса массы, энергии, заряда, энтропии и т.д., записываются в виде балансовых уравений. Такие уравения может быть записаны как для непрерывных, так и для прерывных систем. В них всегда фигурируют величины двух типов, одни из которых трактуются как потоки, другие-как силы. Потоки характеризуют скорость переноса физических величины (энергии, массы, энтропии и т.д.) через воображаемую единичную площадку или скорость химический реакции. Термодинамич. силы-это причины, порождающие потоки. Для процессов переноса в непрерывных системах силы имеют характер градиентов (температуры, концентрации и т.п.), в прерывных - конечных разностей этих величин.

Неравновесные процессы принято подразделять на скалярные, векторные и тензорные, если потоки и силы являются соответственно скалярами, векторами или тензорами. В зависимости от этого для описания процессов нужно использовать скалярное, векторное поле или поле тензора 2-го ранга. К группе скалярных процессов относят, в частности, химический реакции (скорость реакции в каждой точке внутри системы характеризуется скалярной величиной). К векторным процессам относят, например, теплопроводность и диффузию (с ними связаны поля векторов потоков тепла и вещества). Примером тензорного процесса служит вязкое течение. Классификация процессов по тензорным свойствам не является формальной, но связана с содержанием принципа Кюри (см. ниже). Уравнения балансов массы, импульса, полной энергии имеют смысл законов сохранения. Баланс внутр. энергии суть первое начало термодинамики. Его можно представить в виде уравения:


где и, u, q-удельная локальные (относящиеся к некоторому выделенному элементу объема) внутр. энергия, объем и количество тепла соответственно; p -давление; Jk- диффузионный поток k-го компонента в поле внешний силы Fk, действующей на единицу массы k-го компонента (точка означает скалярное произведение); V-вектор скорости центра масс системы в поле внутр. напряжений; П-тензор вязких напряжений (вязкий тензор давления); (двоеточие означает двукратную свертку). Для невязких систем в поле сил тяготения последние два слагаемых обращаются в нуль, и приведенная формулировка первого начала аналогична формулировкам, принятым в равновесной термодинамике.

Уравнение баланса энтропии имеет наиболее важное значение в ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВн.п., так как на его основе определяются потоки и силы. Полная, или субстанциональная, производная энтропии по времени имеет вид уравения:


где r-плотность, s-удельная локальная энтропия, Js-вектор потока энтропии. Величина s = dis/dt представляет собой локальную скорость возникновения энтропии за счет необратимых процессов, протекающих внутри выделенного элемента объема, и называют локальным производством энтропии. Положит. знак производства энтропии (s > 0) определяется только необратимыми процессами (например, диффузией, теплопроводностью, вязкостью). Уравнение баланса энтропии суть выражение второго начала термодинамики в ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВн.п.

Принцип локального равновесия утверждает, что каждый малый (но макроскопический) элемент объема неравновесной в целом системы в любой момент времени находится в состоянии равновесия. Он базируется на той идее, что малые подсистемы релаксируют к равновесию гораздо быстрее, чем вся система. В рамках феноменологич. теории этот принцип носит характер основные постулата как в линейной, так и нелинейной ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВн.п., так как он позволяет использовать фундам. уравения равновесной термодинамики для исследования неравновесных процессов. Так, для малого элемента объема du непрерывной системы можно записать:

где Т-абс. температура, mk, сk-химический потенциал и массовая доля k-го компонента. Уравнение (3) соответствует фундам. уравению Гиб-бса (см. Внутренняя энергия).

Для изучения неравновесных процессов в ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. необходимо иметь систему уравений, связывающих потоки и силы и основанных на общем термодинамическое подходе. Для этого потоки и силы принято определять таким образом, чтобы производство энтропии выражалось стандартной билинейной формой:


где Ji, Хi-соответственно независимые скалярные потоки и силы, а в случае векторных или тензорных процессов - все декартовы компоненты соответствующих векторных и тензорных величин. Билинейную форму (4) получают подстановкой балансовых уравений в соотношение (3) и сопоставлением с уравением (2). При этом выбор потоков и сил не является однозначным. Уравнения выражающие зависимость потоков от сил, называют термоди-намич. уравениями движения или конститутивными уравениями.


Линейная феноменологическая ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. принимает в качестве постулата соотношения между потоками и силами вида:


называют линейными законами Онсагера. Их можно рассматривать как результат разложения потоков Ji в ряд Тейлора по силам Xj вблизи точки равновесия, причем в этом разложении ограничиваются членом первого порядка. Коэффициенты Онсагера Lij = (9Ji/9xj)eq, называют также кинетическая или феноменологич. коэффициентами, являются функциями локальных параметров состояния (температуры, давления, химический потенциала и Др.), однако не зависят от потоков и сил, входящих в уравения (6). Последнее утверждение, по сути, является еще одним постулатом линейной теории. Зависимости вида (6) хорошо известны из эксперимента; это - пропорциональность силы тока градиенту электрич. потенциала (закон Ома), пропорциональность потока вещества градиенту концентрации (закон диффузии Фи-ка), пропорциональность потока тепла градиенту температуры (закон Фурье). В перечисл. примерах потоки возникают под действием "собственных" (сопряженных) сил, чему в (6) соответствуют коэффициенты Lii. Остальные коэффициент Lij(i . j) описывают так называемой перекрестные явления, т.е. процессы возникновения потока под действием несопряженной ему силы. Примерами могут служить возникновение потока вещества под действием градиента температуры (термодиффузия) и наоборот-потока тепла под действием градиента концентрации (эффект Дюфура), явление термоэлектричества (эффекты Зеебека и Пельтье), электрокинетические явления и др. эффекты. Для многие перечисл. выше процессов границы применимости линейных законов являются, как показывает опыт, весьма широкими. Это, однако, несправедливо для химический реакций, где скорость реакции ("химический поток") пропорциональна химический сродству (сопряженная сила) лишь в непо-средств. близости от химический равновесия.

На значения кинетическая коэффициент Lij. налагается ряд ограничений, обусловленных тремя независимыми группами причин. Одна группа причин связана с тем, что согласно (4) и (6) локальное производство энтропии s в линейной ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. представляется квадратичной формой:


Положит. определенность производства энтропии (s > 0) приводит, в частности, к следующей ограничениям:


Др. группа ограничений связана с наличием в непрерывной системе элементов пространств. симметрии. Их влияние на характер протекания неравновесных процессов и кинетическая коэффициент составляет содержание так называемой принципа Кюри, согласно которому элементами симметрии определяются правила преобразования декартовых компонент потоков и сил при ортогональных преобразованиях координат. Для изотропных систем, вследствие принципа Кюри, не может существовать перекрестных явлений между неравновесными процессами, принадлежащими к разным тензорным группам, т.е. не может возникнуть, например, под влиянием скалярной силы векторный поток и наоборот. Линейные соотношения могут связывать термодинамическое силы и потоки лишь одинаковой тензорной размерности.

Третья группа ограничений связана с наличием симметрии во времени и носит назв. соотношений взаимности Онсагера. Согласно этим ограничениям, матрица кинетическая коэффициент симметрична:


Формально эти соотношения означают, что влияние i-й силы на j-й поток точно Такое же, что и влияние j-й силы на i-й потоколо Глубинная же их причина связана с принципом микроскопич. обратимости, являющимся следствием инвариантности законов механики относительно обращения знака времени (см. Детального равновесия принцип). В виде (8) соотношения взаимности справедливы для тех случаев, когда кинетическая коэффициент характеризуют связь потоков и сил одного типа (соответственно четные или нечетные функции) относительно изменения знаков скоростей частиц, образующих систему. В случае потоков и сил разного типа относительно указанной операции справедливы так называемой соотношения Казимира: Lij = — Lji. Соотношения взаимности выведены Л. Онсагером (1931) для скалярных процессов в изолир. систе-мах на основе принципа микроскопич. обратимости, теории флуктуации и линейных законов (теорема Онсагера).

Одной из центральное задач феноменологич. линейной ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВн.п. является вывод замкнутой системы дифференц. уравений в частных производных, полностью описывающих поведение непрерывной системы во времени при протекании в ней неравновесных процессов. Поведение сплошной среды можно считать известным макроскопически, если известна зависимость от времени и координат температуры, плотности, концентрации (массовой доли) веществ и трех компонент вектора центра масс-всего (п + 4) функций для n-компонентной системы.

Замкнутая система уравений получается в результате подстановки в балансовые уравения вместо потоков их выражении по линейным законам. Из такой системы уравений как частные случаи может быть получены все уравения гидродинамики и теплопередачи.

Важные результаты получены в линейной теории при исследовании стационарных состояний. Под стационарным состоянием в ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВн.п. понимается такое состояние системы, которое не меняется во времени, но при котором, однако, наблюдаются макроскопич. потоки. Условия возникновения стационарных состоянии различны для прерывных и непрерывных систем. Для первых возможно задание и поддержание постоянными внешний сил, для вторых-лишь задание не зависящих от времени граничных условий. Установлено (И. Пригожин, 1947), что стационарные состояния в прерывных системах при данных внешний силах, препятствующих достижению равновесного состояния, характеризуются минимумом локального производства энтропии s (теорема Пригожина). В случае непрерывных систем стационарному состоянию отвечает минимум глобального производства энтропии P (принцип миним. производства энтропии):


Помимо изложенного выше построения линейной ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. как локальной полевой теории, существует альтернативный подход, основанный на поисках и использовании вариационных принципов (по аналогии с вариац. принципами механики). Первый такой принцип сформулирован Онсагером (1931) и назван "принципом наименьшего рассеяния энергии". Он м. б. записан в локальной форме (т. е. зависящей от положения элементарного объема) в представлении через потоки:


или в представлении через силы:


Здесь



-так называемой локальные потенциалы рассеяния. При выполнении линейных законов они равны половине локального производства энтропии и так же, как s, являются локальной мерой неравновесности процесса; коэффициент L"ij-элементы мата рицы, обратной Lij. В (10) варьирование проводятся по потокам при постоянстве сил, в (11)-наоборот. В обеих формулировках принцип наим. рассеяния энергии эквивалентен линейным уравениям и содержит соотношения взаимности Онсагера. И. Дьярмати (1965) сформулировал обобщенный принцип в виде уравения: d[s - (Y + F)] = 0, s - (Y + F) = max, где функция [s — (Y + F)] называют функцией Онсагера-Махлупа. В интегральной форме принцип Дьярмати имеет вид:


Из вариац. принципов м. б. получены все уравения линейной ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. Упомянутый принцип миним. производства энтропии (9) представляет собой эквивалентную форму принципа миним. рассеяния энергии, записанную в энтропийном представлении применительно к стационарным состоянием. Предложены и др. вариац. принципы ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. (М. Био, Г. Циглер, Дьярмати, И. Ф. Бахарева).

В настоящее время линейная феноменологическая ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВн.п. является законченной теорией, имеющей очень широкое практическое применение. Процессы диффузии, вязкого течения, теплопередачи должны учитываться при проектировании и анализе режимов работы химический реакторов и др. аппаратов производства. В химический термодинамике гетерог. систем с помощью уравений линейной ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. рассчитывают перенос вещества, заряда, тепла через межфазные границы и переходные слои, в электрохимии-перенос электрич. заряда при различные условиях (см. Растворы электролитов). Соотношения ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. для прерывных систем применяются также при описании мембранных процессов разделения, в т.ч. протекающих с участием биологическое мембран. В создание линейной ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. большой вклад внесли Р. Клаузиус, ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ Де Донде, Онсагер, Пригожий, Дьярмати и др.

Нелинейная ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ в. п. представляет собой развитие теории необратимых процессов применительно к системам, находящимся вдали от термодинамическое равновесия. В нелинейной ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. сохраняет свое значение основного постулата принцип локального равновесия. Балансовые уравения составляются так же, как в линейной ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВн.п. [в частности, локальное производство энтропии сохраняет вид (4)], однако связь между потоками и силами носит нелинейный характер, в силу чего перестает быть справедливой формула (7). Типичным примером являются химический реакции, поэтому нелинейная ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВн.п. имеет важное значение для химический и биологическое систем.

Поведение систем в нелинейной области имеет ряд принципиальных отличий в сравнении с областью, где действуют линейные соотношения. Во-первых, в системе перестают быть справедливыми соотношения взаимности Онсагера, появляется анизотропия свойств, даже если в равновесном состоянии система изотропна. Во-вторых, в то время как равновесные состояния и стационарные состояния вблизи равновесия описываются в терминах экстремумов некоторых термодинамическое потенциалов, то в областях, сильно удаленных от равновесия, таких потенциалов найти не удается. В-третьих, если вблизи равновесия описание систем в термодинамике проводится через статистич. средние физических величины, а флуктуации характеризуют спонтанные отклонения от средних, то вдали от равновесия уже флуктуации определяют значения средних.

Создание современной нелинейной ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п. в значительной мере является заслугой бельгийской школы физиков во главе с Пригожи-ным. В частности, было установлено, что вдали от равно весия фундаментальной для описания эволюции системы величиной является не производство энтропии, а скорость его изменения, точнее та часть скорости изменения производства энтропии dXP, которая связана с изменением термодинамическое сил. Для систем с фиксир. граничными условиями установлено фундам. неравенство:


Оно называют универсальным критерием эволюции" т. к. не требует предложений о характере связи между потоками и силами. Знак равенства отвечает нахождению системы в стационарном состоянии, знак неравенства-эволюции системы к этому состоянию. Важнейшим результатом нелинейной ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВн.п. явилось открытие возможности возникновения в системах, удаленных от равновесия, устойчивых пространственных и временных структур. Эти структуры Наз. диссипативными; им соответствуют те решения дифференц. уравений для потоков, которые лежат за пределами термодинамическое ветви решений. Диссипативные структуры существуют благодаря обмену энергией и веществом между системой и окружением (см. Открытая система). Они характеризуются низкой энтропией, к ним не применим принцип Больцмана, согласно которому состояние с большей энтропией более вероятно. Типичный пример временной упорядоченности-возникновение периодической режимов в го-мог. химический реакциях (см. Колебательные реакции).

Т. в. п. и химическая кинетика. Для системы, единств. неравновесным процессом в которой является химический реакция, конститутивное уравениеТ. н. п. имеет вид:

Здесь J - скорость реакции, - химическое сродство "прямой" и "обратной" реакций, играющее роль сил; l-коэффициент, определяемый формулой:


где - константы скорости; - стандартные значе ния сродства. Уравнение (12) представляет собой действующих масс закон, записанный в форме, позволяющей применять его как к термодинамически идеальным средам (коэффициент активности компонентов равны 1), так и к неидеальным (например, для реальных растворов); оно называют уравением Марселена - Де Донде. Установлено, что закон действующих масс может быть выведен из общих принципов ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ н. п.; в частности, форма (12) может быть получена из обобщенного вариац. принципа Дьярмати. Получение закона действующих масс из принципов ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВн.п. является важным результатом, поскольку тем самым устанавливается взаимное соответствие между двумя областями физических химии-химический термодинамикой и химический кинетикой.

Молекулярно-статистическое обоснование ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВн.п. дает статистич. теория неравновесных процессов. С ее помощью обосновывается принцип локального равновесия и устанавливаются границы его применимости, интерпретируются линейные законы и соотношения взаимности. Статистич. теория позволяет в принципе рассчитывать кикетич. коэффициент по мол. данным. В то же время эта теория не обладает такой общностью, как равновесная статистическая термодинамика, поэтому наиболее важные результаты получены для конкретных задач, преимущественно в теории газов.

Литература: Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ., М., 1960; Гроот С. де, Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Гленсдорф П., Пригожий И., Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации, пер. с англ., М., 1973; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974; Николис Г., Пригожин И., Самоорганизация в неравновесных системах, пер. с англ., М., 1979; Булатов Н.К., Луи-дин А. Б., Термодинамика необратимых физико-химических процессов, М., 1984; Квасников И. А., Термодинамика и статистическая физика. Теория неравновесных систем, М., 1987. М. Ю. Панов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
проекторы с экраном на прокат в астрахани
интернет магазин оригинальных подарков
купить итальянскую кухню верона в москве
где можно выучиться на косметолога в москве в институте

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)