ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ, изучает сложные гетерог. химический и биологическое системы, прежде всего открытые системы, обменивающиеся со средой веществом и энергией. В зависимости от целей и задач исследования протекающие в этих системах процессы могут рассматри-заться как неравновесные или как равновесные (квазиравновесные), а состояние системы-как нестационарное или как стационарное (квазистационарное). Подход ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ и. с. состоит в представлении подобной системы в виде совокупности соподчиненных подсистем, иерархически связанных расположением в пространстве (структурная или пространств. иерархия) и(или) временами установления равновесия при релаксации (временная иерархия).

В каждый момент времени система (или одна из подсистем) может быть охарактеризована средними удельными (по объему или по массе) функциями состояния, стремящимися к экстремуму при достижении равновесия (обладающими экстремальными свойствами). Изменение состояния системы (подсистемы) во времени (эволюция системы) исследуется по изменениям этих функций. Используется главным образом функция Гиббса (энергия Гиббса) G*(p, Т, Х_i), где p -давление, Т-температура, X_i-обобщенная сила (любой интенсивный параметр состояния, за исключением давления); для сложной системы G* = U + pV— X_ix_i — TS, где U- внутр. энергия, V- объем, х_i - обобщенная координата (любой экстенсивный параметр состояния, за исключением объема), S-энтропия; величины p, T и X_i являются естественными независимыми переменными функции G*. Для открытой системы полный дифференциал dG* записывается в виде:

где индекс i обозначает протекающий в системе процесс взаимодействие между компонентами (химический взаимодействие, межмолекулярное, взаимодействие надмолекулярных структур и т.п.), k_i-компонент, участвующий в этом процессе,-его масса, -так называемой эволюционный потенциал, в широком смысле-движущая сила процесса (см. ниже).

ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ обр., ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ и. с. распространяет подход Гиббса на сложные открытые гетерог. системы и позволяет практически в той же степени опираться на методы вариац. исчисления, что и классич. термодинамика; в принципе у открытых систем не существует термодинамическое функций состояния, характеризующихся экстремальными свойствами. Для описания эволюции иерархич. систем и их подсистем используют методы макрокинетики.

Примером природные иерархич. системы является биологическое популяция pop (сообщество организмов), в которой можно выделить следующей подсистемы: организмы org, клетки cel, надмолекулярные образования or, макромолекулы mm, молекулы m и т. д. Все эти подсистемы соподчиненно (иерархически) расположены в пространстве и обладают иерархией времен релаксации t_i (характерных времен жизни), а именно эти времена, связанные сильными неравенствами и расположенные в порядке возрастания (или убывания), образуют иерархич. ряд:

Осн. понятие ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ и. с.-частная эволюция [г"-й процесс в формуле (1)], т.е. агрегация k_i-х компонентов системы, участвующих в i-м процессе, на j-м уровне иерархии. В случае закрытой (простой) физических-химический системы агрегация структурных элементов-неравновесный самопроизвольный процесс, для которого убыль функции Гиббса можно определить согласно второму началу термодинамики. Так, неравновесную кристаллизацию жидкости ниже температуры плавления можно рассматривать как агрегацию зародышей кристаллизации (верх. иерархич. уровень) в объеме однородной жидкости (ниж. иерархич. уровень). Убыль функции Гиббса системы можно вычислить по приближенному уравению Гиббса-Гельмгольца DG = DH(DТ/Т_пл), где DH-изменение энтальпии системы при кристаллизации, DT= Т_пл — Т> 0 (Т_пл-температура плавления вещества, Т-температура кристаллизации переохлажденного вещества). Аналогично можно вычислить убыль функции Гиббса для процессов агрегации структурных элементов при спирализации цепей ДНК, агрегации молекул белков или полисахаридов с образованием надмолекулярных структур, агрегации надмолекулярных образований, клеток и т.д. Сопоставляя, например, изменения функции Гиббса процессов образования различные надмолекулярных структур DG^im, можно судить о термодинамическое стабильности этих структур.

Установлено, что в ходе эволюции живых природные систем на каждом иерархич. уровне повышается термодинамическое стабильность структурных элементов, составляющих данный уровень. Согласно принципу структурной стабилизации, i-й процесс, протекающий на 7-м структурном уровне, стабилизирует продукты (i-1)-го процесса предыдущего (j — 1)-го (более низкого) иерархич. уровня. Поскольку система является открытой, агрегация j-х структурных элементов накапливает наиболее стабильные (j + 1)-е структуры на данном иерархич. уровне. Например, в некоторых природные системах накапливаются вещества с повышенной (по абс. величине) функцией Гиббса DG^im образования определенных надмолекулярных структур (этот эффект в некотором смысле аналогичен накоплению в хроматографич. колонке вещества с повыш. энергией Гиббса адсорбции DG_a вследствие того, что время удерживания этого вещества t_ret зависит от DG^im экспоненциально):

(R-газовая постоянная).

В ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ и. с. вводится представление об эволюц. потенциалекомпонента k_i, участвующего в i-м процессе на j-м иерархич. уровне. В общем случаепредставляет собой изменение соответствующего термодинамическое потенциала при бесконечно малом изменении числа элементов k_i-гo типа в частной эволюции (i-й процесс на j-м уровне). Так,может быть определен через G*:

В этом смысле химический потенциал компонента системы является частным случаем эволюц. потенциала. Эволюц. потенциал позволяет наиболее простым и универсальным способом определять условия равновесия внутри любой подсистемы. ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ и. с. определяет направленность эволюц. процесса как процесса структурообразования (самосборки; см. Самоорганизация). Показано, что эволюция природные систем обусловлена стремлением к экстремальным значениям удельная величин термодинамическое функций (функции Гиббса, функции Гельмгольца и т. п.). Например, при образовании надмолекулярной структуры на 7-м иерархич. уровне вследствие межмолекулярного взаимодействия усредненная по объему функция Гиббса биологическое системыстремится к минимуму. В этом случаеявляется интегральной величиной, характеризующей нестационарную открытую гетерог. систему:

где V- объем системы, т-масса, х, у, z-координаты. В результате взаимодействие (агрегации) j-х надмолекулярных образований появляется новая структурно выделенная подсистема, обладающая большим характерным временем жизни, т.е. (j + 1)-й уровень иерархии. Вследствие обмена каждой из подсистем со средой система в целом накапливает наиболее стабильные структуры, т. е. структуры, обладающие повыш. функцией Гиббса образования (агрегации). Эти структуры преимущественно аккумулируют химический соединение с повыш. функцией Гиббса образования (повыш. энергоемкостью). ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ обр., в процессе эволюции биологическое система обогащается липидами, белками, полисахаридами и т. п. и обедняется водой, что проявляется в изменении ее брутто-состава. Вариации химический состава живых организмов в онтогенезе и филогенезе имеют термодинамическое природу.

ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ и. с. позволяет анализировать поведение физических-химический, эко-логич. систем, передачу биологическое признаков по наследству.

Основы ТЕРМОДИНАМИКА ИЕРАРХИЧЕСКИХ СИСТЕМ и. с. сформулированы в 80-х гг. 20 в.

Литература: Гладышев Г. П., Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов, М., 1988; Васнецова А. Л., Гладышев Г. П., Эко логическая биофизическая химия, М., 1989; Gladyshev G. P., "Journal of Biological Systems", 1993, v. 1, № 2. G. П. Гладышев.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей