химический каталог




ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТЕПЛОЕМКОСТЬ, количество теплоты, затрачиваемое для изменения температуры на 1 °С. Согласно более строгому определению, ТЕПЛОЕМКОСТЬ-термодинамическое величина, определяемая выражением:


где DQ- количество теплоты, сообщенное системе и вызвавшее изменение ее температуры на DТ. Отношение конечных разностей DQ/DТ называют средней ТЕПЛОЕМКОСТЬ, отношение бесконечно малых величин dQ/dT-истинной ТЕПЛОЕМКОСТЬ Поскольку dQ не является полным дифференциалом функции состояния, то и ТЕПЛОЕМКОСТЬ зависит от пути перехода между двумя состояниями системы. Различают ТЕПЛОЕМКОСТЬ системы в целом (Дж/К), удельную ТЕПЛОЕМКОСТЬ [Дж/(г•К)], молярную ТЕПЛОЕМКОСТЬ [Дж/(моль•К)]. Во всех ниже приведенных формулах использованы молярные величины ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Из второго начала термодинамики следует, что ТЕПЛОЕМКОСТЬ пропорциональна производной от энтропии системы S по температуре Т при постоянстве внешний силы или термодинамическое координаты (обозначается индексом z):


Наиб. важными видами ТЕПЛОЕМКОСТЬ являются ТЕПЛОЕМКОСТЬ CV при постоянном объеме V и ТЕПЛОЕМКОСТЬ Ср при постоянном давлении р:

СV = (9U/9T)V = T(9S/9T)V, Ср = (9Н/9Т)р = Т(9S/9Т)р,

где U-внутр. энергия, H-энтальпия системы. Значения Ср и СV связаны соотношением:


где a = V-1(9V/9Т)р-коэффициент термодинамически расширения, x = = — V-1(9V/9р)T-коэффициент изотермодинамически сжимаемости. Поскольку по условиям устойчивости фаз Ср, CV > 0 и (9V/9р)T < 0, то согласно (3) Ср > CV. Это естественно, т. к. при изобарич. нагревании часть тепла, помимо увеличения внутр. энергии системы, идет на работу расширения. Для идеальных газов (9U/9V)T = 0 и учет уравения состояния pV= RT приводит к соотношению: Сp - CV = R (R-газовая постоянная). Из определений (1) и (2) следует, что для изотермодинамически процесса С = ,, для адиабатич. процесса С = 0.

Т. газов. Вычисление ТЕПЛОЕМКОСТЬ сводится к вычислению средней энергии теплового движения отдельных молекул, которое складывается из поступат. и вращательное движений молекулы как целого и из колебаний атомов внутри молекулы. Молярная ТЕПЛОЕМКОСТЬ одноатомного газа равна 3R/2 (по R/2 на каждую степень поступат. движения молекулы). ТЕПЛОЕМКОСТЬ многоатомного газа в общем случае может быть представлена суммой вкладов от отдельных видов движения-поступательного, вращательного, колебательного.

Поступательная ТЕПЛОЕМКОСТЬ рассчитывается так же, как для одноатомного газа. Вращательная и в особенности колебательная ТЕПЛОЕМКОСТЬ должны, как правило, вычисляться на основе квантовой статистики. Согласно классич. статистике, вклады в молярную ТЕПЛОЕМКОСТЬ в расчете на одну степень свободы равны: для вращательное движения R/2, для колебательное движения R. Для большинства молекул при низких и средних температурах колебательное степени свободы вырождены и не дают вклада в ТЕПЛОЕМКОСТЬ Например, ТЕПЛОЕМКОСТЬ двухатомного газа при обычных температурах равна 5R/2. Лишь при достаточно высоких температурах возбуждаются колебания определенной частоты.

Т. твердых тел. При низких температурах ТЕПЛОЕМКОСТЬ одноатомных кристаллов пропорциональна кубу абс. температуры (закон Дебая): СV ! Т3. При высоких температурах СV стремится к предельному значению 3R, определяемому классич. теорией и не зависящему от природы атомов (правило Дюлонга и Пти). Значение 3R может, однако, не достигаться, если ранее происходит плавление вещества или его разложение. Методами квантовой статистики доказывается равенство нулю ТЕПЛОЕМКОСТЬ любого тела при абс. нуле температуры (CV : 0 при Т : 0). Если бы это было не так, энтропия системы, согласно (2), должна была бы обращаться в — , при T : 0, что противоречит третьему началу термодинамики (см. Тепловая теорема). Предельное значение СV = 3R достигается уже при обычных температурах у металлов. Для некоторых простых соединений с числом атомов в молекуле n предельное значение CV = 3nR [NaCl, MnS (n = = 2), РbСl2(n = 3) и др.].

Для кристаллич. твердых тел существует характеристич. температура qD, названная температурой Дебая, разделяющая "классич. область" температур ТqD, в которой ТЕПЛОЕМКОСТЬ описывается законом Дюлонга и Пти, и "квантовую область" TqD. Температура Дебая связана с предельной частотой колебаний атомов в кристал-лич. решетке и зависит от упругих постоянных вещества (см. табл.).

У металлов вклад в значение СV дают электроны проводимости (электронная ТЕПЛОЕМКОСТЬ). Эта часть ТЕПЛОЕМКОСТЬ может быть вычислена на основе квантовой статистики Ферми, которой подчиняются электроны. Электронная ТЕПЛОЕМКОСТЬ пропорциональна температуре в первой степени, однако ее вклад пренебрежимо мал при температурах, когда велика "решеточная" ТЕПЛОЕМКОСТЬ (пропорциональная T3). Антиферромагнетики и ферримагнетики, обладающие упорядоченным расположением спиновых магн. моментов атомов, имеют дополнительной магн. составляющую ТЕПЛОЕМКОСТЬ, которая испытывает резкий подъем при температуре фазового перехода вещества в парамагнитное состояние (см. Кюри точка).

Методы определения ТЕПЛОЕМКОСТЬ индивидуальных веществ. Осн. эксперим. методом является калориметрия. Теоретич. расчет ТЕПЛОЕМКОСТЬ веществ осуществляется методами статистической термо динамики, но он возможен только для сравнительно простых молекул в состоянии идеального газа и для кристаллов, причем в обоих случаях для расчета требуются эксперим. данные о строении вещества.

Эмпирич. методы определения ТЕПЛОЕМКОСТЬ веществ в состоянии идеального газа основаны на представлении об аддитивности вкладов отдельных групп атомов или химических связей. Опубликованы обширные таблицы групповых атомных вкладов в значение Ср. Для жидкостей, помимо аддитивно-групповых, применяют методы, основанные на соответственных состояний законе, а также на использовании термодинамическое циклов, позволяющих перейти к ТЕПЛОЕМКОСТЬ жидкости от ТЕПЛОЕМКОСТЬ идеального газа через температурную производную энтальпии испарения.

Для раствора вычисление ТЕПЛОЕМКОСТЬ как аддитивной функции ТЕПЛОЕМКОСТЬ компонентов в общем случае некорректно, так как избыточная ТЕПЛОЕМКОСТЬ раствора, как правило, значительна. Для ее оценки требуется привлечение молекулярно-статистич. теории растворов (см. Растворы неэлектролитов). Экспериментально избыточная ТЕПЛОЕМКОСТЬ может быть определена по температурной зависимости энтальпии смешения, после чего возможен расчет Ср раствора.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ гетерог. систем представляет наиболее сложный случай для термодинамическое анализа. На диаграмме состояния перемещение вдоль кривой равновесия фаз сопровождается изменением и р, и ТЕПЛОЕМКОСТЬ Если в процессе нагрева происходит смещение точки фазового равновесия, то это дает дополнительной вклад в ТЕПЛОЕМКОСТЬ, поэтому ТЕПЛОЕМКОСТЬ гетерог. системы не равна сумме ТЕПЛОЕМКОСТЬ составляющих ее фаз, но превосходит ее. На фазовой диаграмме при переходе от гомог. состояния к области существования гетерог. системы ТЕПЛОЕМКОСТЬ испытывает скачок (см. Фазовые переходы).

Практическое значение исследований ТЕПЛОЕМКОСТЬ важно для расчетов энергетич. балансов процессов в химический реакторах и др. аппаратах химический производства, а также для выбора оптим. теплоносителей. Эксперим. измерение ТЕПЛОЕМКОСТЬ для разных интервалов температур-от предельно низких до высоких-является основные методом определения термодинамическое свойств веществ. Для расчета энтальпий и энтропии вещества (в интервалах от 0 до Г) используют интегралы от ТЕПЛОЕМКОСТЬ:

к к-рым добавляютсясоответствующие эффекты фазовых переходов. Знание ТЕПЛОЕМКОСТЬ реагентов в некотором интервале температур позволяет осуществить расчет теплового эффекта реакции (см. Кирхгофа уравнение), а знание ТЕПЛОЕМКОСТЬ растворов-рассчитать их термодинамическое свойства при любой температуре в пределах исследованного интервала.

Особо следует подчеркнуть роль ТЕПЛОЕМКОСТЬ в структурных исследованиях индивидуальных веществ в конденсир. состоянии и растворов. Величины, являющиеся второй производной потенциалов Гиббса или Гельмгольца по параметрам состояния (а ТЕПЛОЕМКОСТЬ относится к таковым), весьма чувствительны к структурным изменениям системы. В твердых телах и сплавах при фазовых переходах 2-го рода типа порядок - беспорядок наблюдаются l-образные скачки ТЕПЛОЕМКОСТЬ В жидкостях такие скачки имеют место вблизи критической точек равновесия жидкость-газ и жидкость-жидкость (см. Критические явления). В жидкости, например, при нагревании часть энергии может идти не на возбуждение новых степеней свободы молекул, а на изменение потенц. энергии взаимодействующих молекул. Этот вклад называют "конфигурационной" ТЕПЛОЕМКОСТЬ; она связана с характером мол. упорядочения в жидкостях и растворах. В биохимии политермодинамически измерения ТЕПЛОЕМКОСТЬ дают информацию о структурных переходах в белках.

Литература: Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд ТЕПЛОЕМКОСТЬ, Свойства газов и жидкостей, пер. с англ., 3 изд., Л., 1982; Шульц М. М., Филиппов В. К., "Ж. Весе. химический об-ва им. Д.И. Менделеева", 1982, т. 27, с. 485-94; Панов М.Ю., Белоусов В. П., в сб.: Химия и термодинамика растворов, в. 5, Л., 1982, с. 56-87; Термодинамические свойства индивидуальных веществ, под ред. В. П. Глушко, 3 изд., т. 1-4, М., 1978-82; Experimental thermodynamics, ed. by J. P. McCullough, D. W. Scott, v. 1, N. Y. - L., 1968. M. Ю. Панов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1 с 8.3 зуп в москве
Cover CO161.02
мусат для заточки ножей купить
игровой дом для доу г.владимир торговая компания

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)