химический каталог




ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ, теплота, выделенная или поглощенная термодинамическое системой при протекании в ней химический реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является функцией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. не может служить характеристикой конкретной реакции. В двух случаях бесконечно малое количество теплоты (элементарная теплота) dQ совпадает с полным дифференциалом функции состояния: при постоянстве объема dQ = = dU (U-внутр. энергия системы), а при постоянстве давления dQ = dH (H-энтальпия системы).

Практически важны два типа ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р.-изотермо-изобар-ный (при постоянных температуре Т и давлении р) и изотермо-изо-хорный (при постоянных Т и объеме V). Различают дифференциальный и интегральный ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. Дифференциальный ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. определяется выражениями:


где ui, hi-соответственно парциальные молярные внутр. энергия и энтальпия; vi-стехиометрич. коэффициент (vi > 0 для продуктов, vi<0 для реагентов); x = (ni - ni0)/vi,-химический переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания реакции (ni и ni0 - числа молей i-го компонента в данный момент времени и в начале химический превращения соответственно). Размерность дифференциального ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р.-кДж/моль. Если uT,V, hT,p > 0, реакция называют эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:


Для идеального газа (9U/9V)T,x = 0 и учет уравения состояния pV = RT приводит к выражению:(R - га зовая постоянная). Поэтому еслигазофазная реакция протекает с изменением числа молей, то hT,p . uT,V. Для конденсир. фаз в силу малости производной (9V/9V)T,р разность hT,p — uT,V мала и ею обычно пренебрегают. На практике обычно приходится иметь дело с изобарич. условиями (р = = const), когда ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. совпадает с изменением энтальпии системы. Поэтому вместо термина "Т. э. р." используют термин "энтальпия реакции". Тепловые эффекты hT,p, uT,V в общем случае зависят от состава системы, т. к. величины ui, hi изменяются по мере протекания реакции.

Интегральный ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. в расчете на один пробег реакции (изменение числа молей вещества равно его стехиометрич. коэффициенту) измеряется в кДж и определяется формулами:


Если по условиям проведения реакции hi не зависят от состава (реакции в неплотных газах, в разбавленый растворах), дифференциальный и интегральный ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. численно совпадают. В противном случае отнесение измеренного ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. DHT,p к изменению числа молей реагента или продукта дает средний ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. (кДж/моль).

Температурная зависимость ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. дается Кирхгофа уравнением, применение которого, строго говоря, требует знания парциальных молярных теплоемкостей всех участвующих в реакции веществ, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для реакцик, протекающих в реальных растворах и др. термодинамически неидеальных средах, ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р., как и др. парциальные молярные величины, существенно зависят от состава системы и эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление энергетики разных реакций и систематику ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. Этой цели служит понятие стандартного ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. (обозначается). Под стандартным понимается ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р., осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в условиях, когда все участвующие в реакции вещества находят ся в заданных стандартных состояниях. Дифференц. и интегральный стандартные ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. всегда численно совпадают. Стандартный ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ. р. легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания веществ (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ.р. существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ.р. в тврмодинамич. расчетах. Например, для щелочного гидролиза диацетимида [(СН3СО)2 NH (тв) + Н2О(ж) = = СН3СОКН2(тв) + СН3СООН(ж)+] в 0,8 н. растворе NaOH в водном этаноле (58% по массе этанола) при 298 К измеренный ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. p. DH1 = — 52,3 кДж/моль. Для той же реакции в стандартных условиях получено = — 18,11 кДж/моль. Столь значительной разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими растворение веществ в указанном растворителе (теплотами растворения). Для твердого ацетамида, жидкой уксусной кислоты и воды теплоты растворения равны соответственно: DH2 = 13,60; DH3 = - 48,62; DH4 = - 0,83 кДж/моль, так что= DH1DH2 - DH3 + DH4. Из примера вид но, что при исследованиях ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ.р. важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физических-химический процессов.

Изучение ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. составляет важнейшую задачу термохимии. Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ.р. в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных биологическое системах. Диапазон типичных значений измеряемых ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ.р. составляет от сотен Дж/моль до сотен кДж/моль. В табл. приводятся данные калориметрич. измерений ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. некоторых реакций. Измерение тепловых эффектов смешения, растворения, разведения, а также теплот фазовых переходов позволяет перейти от реально измеренных ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. к стандартным.

Важная роль принадлежит ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ. р. двух типов-теп лотам образования соединение из простых веществ и теплотам сгорания веществ в чистом кислороде с образованием высших оксидов элементов, из которых состоит вещество. Эти ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р.; он равен алгебраич. сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в реакции веществ:


Применение табличных величин позволяет вычислять тепловые эффекты многие тысяч реакций, хотя сами эти величины известны лишь для несколько тысяч соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для реакций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма несколько больших величин, характеризуется погрешностью, которая по абс. величине может превосходить ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ.р. Расчет ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ.р. с помощью величин основан на том, что энтальпия есть функция состояния. Это позволяет составлять системы термохимический уравений для определения теплового эффекта требуемой реакции (см. Гесса закон). Вычисляют практически всегда стандартные ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ.р. Помимо рассмотренного выше метода расчет ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ.р. проводят по температурной зависимости константы равновесия -уравения изобары и изохоры реакции (см. Констан та равновесия)с помощью формулы: , где DG0 = RТ ln К-стандартная энергия Гиббса реакции, К -константа равновесия, a DS0-стандартная энтропия реакции, вычисляемая по стандартным энтропиям всех веществ, участвующих в реакции.

Значение исследований ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ.р. в химии очень велико. Знание ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах удельная тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практическое термодинамике ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов химический реакций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности растворителей (донорное число по Гутману), есть ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ.р. растворителя со стандартной льюисовской кислотой SbCl5. С помощью ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ э. р. определяют энергии химических связей, рассчитывают термодинамическое функции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИэ.р. также в корреляционных соотношениях.

Литература: Мортимер К., Теплоты реакций и прочность связей, пер. с англ., М., 1964; Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Термические константы веществ. Справочник, под ред. В.П.Глушко, в. 1-10, 1965-82. См. также лит. при статьях Калориметрия, Термохимия. М. Ю. Панов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат экранов и проекторов
подарок стоматологу на день рождения
Pierre Lannier 259D466
курсы программы powerpoint

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)