химический каталог




ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА (третье начало термодинамики), фундаментальное утверждение термодинамики, согласно которому в любых изотермодинамически процессах, протекающих вблизи абс. нуля температуры, изменения энтропии системы не происходит, т. е. = 0. Энтропия конденсйр. фаз при Т:0 не зависит от параметров состояния системы (давления, объема, напряженности магн. поля, поверхностного натяжения на границе раздела фаз и т. п.). ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА т. не является следствием первого и второго начал термодинамики, имеет многочисленные эксперим. подтверждения и называют третьим началом термодинамики. Впервые сформулирована В. Нернстом в 1906.

Важнейшими примерами соотношений, устанавливаемыми ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА т., служат следующей равенства:


где S-энтропия, p и V-давление и объем фазы, М-общая намагниченность, H-напряженность магн. поля, s-поверхностное натяжение фазы на границе раздела с газовой (паровой) фазой, w-площадь поверхности фазы. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА обр., объем, намагниченность, поверхностное натяжение, др. термодинамическое свойства вблизи абс. нуля температуры перестают зависеть от температуры. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА т. подразумевает, кроме того, что для теплоемкостей вещества при постоянном давлении Ср и при постоянном объеме CV выполняется условие:


Важно, что эти утверждения может быть получены теоретически, на основе положений квантовой теории твердого тела.

ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА т. сформулирована для конденсир. фаз, однако это не является существ. ограничением ее применимости, так как при температурах, близких к абс. нулю, все известные в природе вещества находятся при конечном давлении в конденсир. состоянии.

Из ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА т. следует утверждение о принципиальной недостижимости абс. нуля температуры в к.-л. реальном процессе перехода с конечным числом операций. Существ. сложность представляют собой т.называют замороженные фазы-стекла, некоторые мол. кристаллы (СО, NO, N2O и др.). Это неравновесное состояние вещества, сохраняющее ниже температуры плавления структуру, присущую расплавам. Энтропия замороженной фазы больше энтропии равновесной фазы того же состава при той же температуре, причем разница энтропии сохраняется вплоть до абс. нуля температуры. Однако поскольку переход равновесная фаза замороженная фаза не относится к превращениям, происходящим между равновесными фазами, противоречия с ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА т. не возникает. Утверждение о невозможности достижения абс. нуля температуры с помощью процессов, в которые вовлечены замороженные фазы, справедливо.

Альтернативная формулировка ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА т. предложена М. Планком (1911). Согласно этой формулировке, при абс. нуле температуры энтропия любой равновесной конденсир. фазы равна нулю при любых значениях параметров состояния, т.е. . Формулировка Планка позволяет производить расчеты абс. энтропии веществ в любом агрегатном состоянии. Так, для 1 моля газа А абс. энтропияпри температуре T1 и давлении p определяется по формуле:


где S0 = 0-энтропия конденсир. вещества А при абс. нуле температуры, -теплота, подведенная к системе для нагревания до температуры T1 и перевода вещества А в газ, которая может быть измерена калориметрически.

Абс. энтропии приводятся в справочниках термодинамическое величин (см. Энтропия). Знание абс. энтропии помогает рассчитывать условия химический равновесия (так называемой метод абс. энтропии; см. Константа равновесия).

Формулировка Планка может быть проверена путем сравнения результатов калориметрич. измерений и статистич. расчетов энтропии для газов. Для исследованных к настоящему времени веществ показано, что


где R-газовая постоянная, W-термодинамическое вероятность, равная числу микросостояний системы, реализующих данное макросостояние (см. Статистическая термодинамика).

Литература см. при статьях Термодинамические потенциалы, Химическая термодинамика. М. В. Коробов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
звуковое оборудование напрокат
Фирма Ренессанс раздвижная чердачная лестница - качественно, оперативно, надежно!
кресло персонала престиж
В магазине KNSneva.ru macbook pro - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)