химический каталог




ТЕМПЕРАТУРА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТЕМПЕРАТУРА (от лат. temperatura- надлежащее смешение, нормальное состояние), термодинамическое параметр, характеризующий состояние термодинамически равновесия макроскопич. системы. Наряду с давлением, химический потенциалом и др. параметрами состояния, ТЕМПЕРАТУРА относится к интенсивным величинам, так как не зависит от массы системы. Согласно принципу термодинамически равновесия, две фазы А и В, адиабатически изолированные от окружающей среды (внутр. энергии фаз соответственно ЕА + ЕВ = const), могут находиться в состоянии равновесия, которое характеризуется определенными значениямииА, рB-давления;, -молярные объемы фаз). Экспериментально установлено, что если фаза А находится в равновесии с фазой В, а В-с С, то А и С также находятся в равновесии. Из принципа термодинамически равновесия следует, что каждая фаза обладает эмпирической ТЕМПЕРАТУРА q-измеримым свойством такого рода, что из qАA;) = qBB;) и qBB;) = qCC;) следует qА(pА;) = qсс;).

Если две фазы с различные q приведены в тепловой контакт друг с другом через поверхность раздела и qА > qВ, возникает поток теплоты от А к В, т. е. от более нагретой фазы к менее нагретой. При qА = qВ тепловой поток отсутствует. Принцип термодинамически равновесия впервые сформулирован Дж. Блэком в кон. 18 в. В термодинамику он введен, однако, позднее первого и второго начал термодинамики, поэтому его часто называют нулевым началом термодинамики.

Существует множество функций q(p,), удовлетворяющих нулевому началу. Конкретный вид q(p,) определяется используемым измерит. прибором-термометром и способом построения термометрич. шкалы.

Понятие абсолютной ТЕМПЕРАТУРА введено У. Томсоном (лордом Кельвином) в 1848 на основании теоремы Карно, согласно которой все обратимые тепловые машины, где рабочее тело совершает круговой процесс между нагревателем с эмпирической ТЕМПЕРАТУРА q1 и холодильником с эмпирической ТЕМПЕРАТУРА q2, имеют одинаковый кпд h, независимо от природы рабочего тела:


где Q1- тепло, отбираемое рабочим телом от нагревателя, Q2-тепло, передаваемое холодильнику. Значения q1 и q2 можно измерить с помощью произвольной шкалы ТЕМПЕРАТУРА, величиныи h при смене шкалы остаются постоянными. Абсолютная ТЕМПЕРАТУРА вводится соотношением:


где T1 и Т2-абсолютные ТЕМПЕРАТУРА нагревателя и холодильника соответственно, причем T1 есть функция только q1, а Г2-только q2. Для построения шкалы абсолютной ТЕМПЕРАТУРА достаточно приписать определенное значение Т, одному известному термодинамически состоянию. В настоящее время по международному соглашению принято, что абсолютная (термодинамическое) ТЕМПЕРАТУРА плавления воды при нормальном давлении равна 273,15 К (точно). Абсолютный нуль ТЕМПЕРАТУРА (или нулевая абсолютная ТЕМПЕРАТУРА) имеют ясный физических смысл как ТЕМПЕРАТУРА холодильника в цикле Карно, при которой кпд тепловой машины h = 1. Тело, находящееся при нулевой ТЕМПЕРАТУРА, не способно передавать теплоту к.-л. другому телу. Единица измерения абсолютной ТЕМПЕРАТУРА в системе СИ-градус Кельвина (Кельвин, К). Конкретные измерения абсолютной ТЕМПЕРАТУРА осуществляются с помощью набора спец. термометров (подробнее см. Термометры, Термометрия).

Согласно строгой формулировке второго начала термодинамики (аксиоматика Каратеодори), абсолютная ТЕМПЕРАТУРА вводится как интегрирующий делитель для бесконечно малого количества теплоты dQ, полученного системой, обладающей внутренней энергией Е, в обратимом процессе. Величина dQ/T является полным дифференциалом функции состояния S, называют энтропией. Абсолютная ТЕМПЕРАТУРА выражается соотношением:


X1, X2, Х3, ...-экстенсивные термодинамическое переменные (объем V, электростатич. индукция D, магн. индукция В и т.п.). Абсолютная ТЕМПЕРАТУРА и эмпирическая ТЕМПЕРАТУРА q связаны аналит. зависимостью для систем, у которых E является функцией только Ти V:


Аналит. связь p,и Т для фазы называют уравнением состояния. В статистической термодинамике аналогом уравения (1) служит соотношение:


где W— термодинамическое вероятность, k-постоянная Больц-мана. Термодинамич. вероятность W(E)равна числу возможных состояний системы, при которых последняя обладает внутр. энергией Е. Термодинамич. вероятность связана с энтропией соотношением Больцмана S = kln W. Для обычной макроскопич. системы величина W- быстро возрастающая функция Е и, следовательно, абсолютная ТЕМПЕРАТУРА положительна.

Термич. равновесие двух систем А и В (EА + ЕB = const), определяемое равенством температур TА = ТB, соответствует наиболее вероятному распределению энергии между А и В. Если В представляет собой обширный тепловой резервуар (ЕВ >> EА), то абсолютная ТЕМПЕРАТУРА определяет плотность вероятности Р(Е) для системы А находиться в состоянии с заданной энергией EA,r при термодинамически равновесии с системой В:


где, суммирование ведется по всем значе ниям энергии EA.r (r = 1,2,... , п) подсистемы А (канонич. распределение Гиббса). Частными случаями канонич. распределения являются распределения молекул идеального газа по энергиям и скоростям (распределения Больцмана и Максвелла).

Важные физических постоянные вещества-его ТЕМПЕРАТУРА кипения, плавления, фазовых переходов, полиморфных превращений, а также критическая ТЕМПЕРАТУРА (см. Критическое состояние), тройные точки.

Практически все физических-химический величины зависят от ТЕМПЕРАТУРА Важными примерами являются температурные зависимости:

1) константы скорости химический реакции к:


где EA-энергия активации, A-предэкспоненциальный множитель (см. Аррениуса уравнение, Константа скорости, Энергия активации).

2) Константы равновесия химический реакции Кр:


где R-газовая постоянная, -стандартная энтальпия реакции.

3) Теплового эффекта химический реакции при постоянном давлении (DH) и постоянном объеме (DU):

(9DН/9Т)р = DСр, (9DU/9Т)V = DСV,

где H и U-энтальпия и внутр. энергия системы, Ср и СV-теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме соответственно (см. Кирхгофа уравнение).

4) Теплоты равновесного фазового перехода L:


где -изменение молярного объема при переходе в-ва из фазы 1 в фазу 2 (см. Клапейрона -Клаузиуса уравнение).

5) Стандартной электродвижущей силы E0 гальванич. цепи:


где Кр(Т)-константа равновесия электродного процесса, F-Фарадея постоянная, Z-число переносимых электронов (см. Электрохимические цепи).

6) Объемной плотности rv излучения абсолютно черного тела с частотой v (формула Планка):


где с-скорость света, h-постоянная Планка.

Полной объемной плотности излучения по всем частотам (закон Стефана - Больцмана):


7) Степени ионизации a газа, состоящего из атомов А:


где Ei-энергия ионизации атома, m-масса электрона; gi, gА-статистич. веса ионов и атомов (уравение Саха).

Понятие ТЕМПЕРАТУРА, сформулированное для равновесного состояния системы в целом, используется и для характеристики локального термодинамическое равновесия, если система в целом неравновесна и ее ТЕМПЕРАТУРА рассматривается как непрерывная функция координат и времени. При локальном термодинамическое равновесии малые элементы объема приближенно рассматриваются как равновесные, обладающие каждый своей ТЕМПЕРАТУРА, и учитывается обмен энергией (энтропией) между ними. Локальное термодинамическое равновесие-одно из основные понятий термодинамики необратимых процессов. В ряде физических задач неравновесная система может быть разбита на подсистемы, в которых время установления термодинамически равновесия много меньше времени достижения равновесия системой в целом. Подобная ситуация может быть охарактеризована тем, что каждой из подсистем соотносится своя ТЕМПЕРАТУРА, отличная от ТЕМПЕРАТУРА других подсистем. Например, в полупроводниках ТЕМПЕРАТУРА электронов проводимости в сильном электрич. поле много выше ТЕМПЕРАТУРА решетки; в плазме отдельно рассматривают ТЕМПЕРАТУРА электронов и ТЕМПЕРАТУРА ионов.

В нач. 50-х гг. 20 в. сформулировано понятие отрицательных абсолютных ТЕМПЕРАТУРА Такие ТЕМПЕРАТУРА могут возникать в системах, если с ростом энергии Е термодинамическое вероятность W (или энтропия S)не возрастает, а убывает, в результате чего производная становится меньше нуля (см. формулы 1 и 2). Подобная ситуация реализуется для таких систем, в которых энергия Е ограничена снизу и сверху. Так, двухуровневая система, состоящая из N ядерных спинов во внешний магн. поле (например, ионы Li+ в кристалле LiF), имеет миним. энергию NE1, максимальную NE2, где E1 и Е2-энергии спина ядра на нижнем и верхнем уровнях. Начиная с энергии, равной N(E1 + E2)/2, термодинамическое вероятность W убывает с ростом энергии, что позволяет говорить об отрицательной ТЕМПЕРАТУРА подсистемы (ионы Li+), но не для системы в целом. Рассматриваемая подсистема должна быть термически слабо связана с системой в целом, для которой отсутствуют ограничения по энергии.

При физических-химический исследованиях условно выделяют область низких ТЕМПЕРАТУРА (см. Криохимия) и область высоких ТЕМПЕРАТУРА (обычно 500-3000 К), к-рую рассматривают как химию высоких ТЕМПЕРАТУРА, или просто высокотемпературную химию. ТЕМПЕРАТУРА в интервале 500-3000 К получают методами радиационного и лазерного нагрева, электронной и ионной бомбардировки. Объекты высокотемпературной химии, как правило,-неорганическое соединения. Характерными чертами высокотемпературных химический процессов являются: 1) сравнительно малая роль констант скорости, энергий активации и т. п. кинстич. факторов, поскольку скорость реакций высока и в системе быстро устанавливается равновесие; 2) увеличение роли газовой (паровой) фазы из-за интенсивных процессов испарения; 3) необходимость учета влияния заряженных частиц-ионов и электронов, возникающих в результате термодиссоциации (см. Ионы в газах, Ионно-молекулярные реакции). Высокотемпературными процессами являются многие металлургич. производства, процессы напыления пленок, монокристаллов выращивания из газовой фазы и др.

Процессы в области ТЕМПЕРАТУРА 3000-5000 К изучаются плазмо-химией.

Литература: Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, 3 изд., М., 1962; Рей Ф., Статистическая термодинамика, пер. о англ., М., 1986.

М. В. Коробов.


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
история такси москвы
курсты дизайна интерьера
фасадные лайтбокси торцевые
ледовое шоу ильи авербуха 2016 в санкт-петербурге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)