химический каталог




ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ (от греческого telos-конец и meros-доля, часть), цепная реакция внедрения повторяющегося фрагмента М мономера между двумя фрагментами соединения X—Y (телогена), приводящая к набору гомологичных теломеров X—Мn—Y (n = 2 — 40). Источниками М (таксономами) служат обычно органическое непредельные соединения, реже-циклический соединение с лабильной простой связью. ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ подвергаются иногда неорганическое соединение, например фосфонитрилхлорид: n(NРСl2)3 + РСl5 : Сl4Р[(NРСl2)3]nСl (линейные теломеры). ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ встречается в природные процессах, в частности при образовании нефтей, формировании полиеновых цепей биологически активных веществ. Для начала ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ необходимо генерировать активную частицу X, т.е. разрушить связь X—Y с помощью химический соединение или к.-л. воздействия (см. Цепные реакции). ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ схожа с полимеризацией, отличаясь от нее заметным вкладом актов переноса и обрыва цепи, и с олигомеризацией, если телоген одновременно является таксономом, например: СН==СВr + nСН=СВrНС==С(СН=СВr)nСН=СВr2. По механизму ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ может быть свободнорадикальной, координационной или ионной в зависимости от характера частицы X, начинающей цепь.

Свободнорадикальной ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ подвергаются вещества, в которых связь X—Y способна к гомолитич. разрыву. Не удалось ввести в такую реакцию лишь связь С—F, плохо идет ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ по неактивир. связи С—H ароматические соединение, трудно тело-меризуются ацетилены. В аминокислотах реагируют связи С—Н, но не С—N. Циклич. соединение способны вступать в ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ как с сохранением, так и с раскрытием цикла.

Наиб. распространенные инициаторы-пероксиды, азосое-динения, О2, а также УФ или g-облучение. В качестве таксонома чаще всего используют непредельные соединения. Механизм ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ в общем виде можно представить схемой:



В ряде случаев схема ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ бывает более сложной, так как образующиеся в системе радикалы могут принимать участие в некоторых др. превращениях. Можно вводить в реакцию одновременно два мономера, такой вариант называют сотеломе-ризацией. В ходе свободнорадикальной ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ возможны го-молитич. перегруппировки в растущем радикале, приводящие к появлению разветвлений в углеродной цепи теломе-ров. Это используют в пром. синтезе разветвленных жирных кислот:


Важная характеристика ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ-частная константа передачи цепи: Сn = kn/kp, где kn-константа скорости передачи цепи, kp- константа скорости роста теломерного радикала с n мономерными звеньями. Состав смеси теломеров определяется величинами частных констант передачи цепи и может быть оптимизирован по желаемому компоненту изменением концентраций реагентов, давления, температуры, а также подбором инициатора.

Свободнорадикальную ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ используют для синтеза гомологичных рядов большинства классов химический соединение, исключая белки. Особенно она перспективна для синтеза элементоорганическое соединений.

При координационной ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ часть элементарных стадий проходит с участием координац. сферы инициатора, в качестве которого используют карбонилы переходных металлов. При этом повышается селективность реакций, среди продуктов увеличивается содержание низших теломеров (с n = 1,2) и появляется возможность проведения реакции с разрывом связи углерод-галоген даже при наличии в молекуле телогена др. более лабильных связей. Например, СНСl3 реагирует по связи С—Сl, тогда как в условиях свободнорадикальной ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ преимущественной является реакция с разрывом связи С—Н. Координационная ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ открывает возможности асим. синтеза при использовании хиральных инициаторов.

Ионная ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ в зависимости от характера частицы, ведущей цепь, может быть катионной или анионной. При этом используют ионогенные телогены, для которых гомолитич. разрыв связи X—Y нехарактерен. В ионную ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ легко вступают изобути-лен, виниловые эфиры, диены, a-метилстирол. Присоединение телогена к мономеру идет по правилу Марковникова. Роль инициатора играют ионизирующие катализаторы. Для ионной ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ характерно ступенчатое прохождение реакции, когда n-ный теломер становится телогеном и дает следующей теломер. При катионной ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ наращивание углеродной цепи идет путем присоединения катиона (из телогена) к мономеру с образованием нового катиона, который либо отрывает анион от телогена, либо превращаются в a-олефин, выбрасывая протон. Катализаторами служат кислоты Льюиса-BF3, SnCl4, ZnCl2, АlСl3, TiCl4. Анионная ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ практически не изучена.

Почти безотходная реакция ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ позволяет проводить разнообразные синтезы в одной и той же стандартной аппаратуре. Установки для ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ перспективны в условиях крупных многоцелевых химический комбинатов, где можно использовать все фракции теломеров. Продукция пилотных установок ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ может меняться без изменения принципиальной технол. схемы. В нашей стране ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ используют в пром. масштабе для производства лаков, эмалей, сиккативов, экстрагентов цветных и редких металлов, флотореагентов, ПАВ.

Литература: Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризацня, Л., 1968; Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения, М., 1973; Радикальная теломеризация, М., 1988. Ф.К. Величко, Р. Г. Гасанов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
суд с работодателем как правильно выиграть дело в суде я истец
Установка автосигнализации с обратной связью и GSM
Двухтопливные котлы De Dietrich GT 530 17
билеты на александр михайлов нижний новгород

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)