химический каталог




ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ, однородные (гомогенные) крис-таллич. фазы переменного состава; образуются в двойных или многокомпонентных системах. Если компоненты системы неограниченно растворимы друг в друге, они образуют непрерывный ряд ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. Чаще, однако, концентрация растворенного вещества не может превышать некоторое предельное значение и существование ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. ограничено нек-рыми областями составов (области гомогенности). ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. являются многие метал-лич. сплавы и неметаллич. системы - минералы, стекла, полупроводники, ферриты.

Типы диаграмм состояния. На диаграмме состояния двойных систем в координатах температура-состав образованию непрерывных ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. отвечают три типа линий ликвидуса и солидуса (рис. 1, а, б и в), отграничивающих области существования жидкой фазы (расплава) и ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. (Ж и a соответственно) и область сосуществования обеих фаз (Ж + a). Тип б встречается крайне редко, главным образом в случае оптический изомеров органическое веществ. В системах с непрерывными ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р., согласно принципу соответствия (см. Физико-химический анализ), должна быть только одна кривая ликвидуса и одна кривая солидуса. Поэтому в точке минимума или максимума происходит плавный переход одной части кривой в другую.


Рис. 1. Диаграммы состояний двойных систем в координатах температура Т-состав А-В: Ж-жидкая фаза (расплав), a-непрерывный твердый раствор, ТА и TB-температуры плавления чистых компонентов.


Если компоненты образуют только ограниченные ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р., возможны два типа диаграмм состояния (рис. 2), на которых ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. компонента А в В, обозначаемые как a-p-p, образуются лишь до определенной концентрации В, а ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. В в А (раствор-р)-до определенной концентрации А. В первом случае ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫр. образуют эвтектику, т.е. существует точка E нонва-риантного равновесия трех фаз: жидкого расплава, состав которого отвечает точке E, твердого a-раствора, концентрация которого соответствует точке F, и твердого b-p-pa, концентрация которого отвечает точке G, причем точка E лежит между точками состава этих ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. Ниже температуры ТЕ остаются в равновесии два ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. a и b, составы которых по мере снижения температуры изменяются в соответствии с ходом линий GM и FN (рис. 2, а). Образование подобных ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. наблюдается, например, в системах Сu-Ag, Pb-Sn. Во втором случае ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. Образуют перитектику-нонвариантную точку также трехфазного равновесия, но расположенную по одну сторону от точек состава ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. (точка Р, рис. 2,б). Примером системы пе-ритектич. типа может служить Cd-Hg.


Рис. 2. Диаграммы состояния двойных систем с ограниченными по составу твердыми растворами a и b: а-система с эвтектич. точкой Е; б-система с пери-тектич. точкой Р. Остальные обозначения те же, что и на рис."1.


На линиях ликвидуса ограниченных ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. иногда встречаются экстремальные точки-минимум или (чаще) максимум. Последнее характерно для солевых и оксидных систем только в случае гетеровалентных ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. (см. ниже) с переменным числом ионов в элементарной ячейке, например ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. Y2О3 в ZrO2. Повышение температуры плавления при образовании такого ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р., например DyF3 в PbF2, может быть настолько сильным, что температура плавления эвтектич. смеси (957 °С) становится выше температуры плавления компонента (для PbF2 824 °С).

Распад ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. Предельная концентрация ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. зависит от температуры и давления. При понижении температуры взаимная растворимость компонентов, как правило, понижается. Влияние давления неоднозначно, для большинства систем повышение давления приводит к уменьшению взаимной растворимости.

Рис. 3. Распад непрерывного твердого раствора с образованием двухфазной системы. Жирная линия - бинодаль, отделяющая область существования твердого раствора от области сущестзова-ния двухфазной системы.


При охлаждении однородного раствора ниже критической температуры растворимости (смешения) (точка К) образуется двухфазная система, состоящая из несмешивающихся ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ p. a1 и a2 (рис. 3), составы которых изменяются с температурой по линиям KL и KN соответственно. Др. тип распада ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. a наблюдается, если компоненты А и В могут образовать химический соединение АmВn (рис. 4), характеризующееся упорядоченным расположением частиц (атомов или ионов) в кристаллической решетке, в отличие от статистического беспорядка в расположении частиц, характерного для ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. На основе АmВn образуется ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. b с компонентами А и В. Превращение в упорядоченную фазу (сегрегация) может происходить как фазовый переход II рода. При этом выше температуры перехода вероятности заполнения к.-л. кристаллографич. позиции различные атомами (ионами) равны, а ниже точки перехода различаются.

Рис, 4. Распад непрерывного твердого раствора с образованием химический соединение АmВn. Жирная линия-температура начала кристаллизации твердого раствора b на основе АmВn.

Полиморфизм. С полиморфным превращением вещества, на основе которого образуется ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р;, всегда связано и превращение ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. На рис. 5 приведены диаграммы состояния систем с наиболее часто встречающимися вариантами полиморфного превращения. При эвтектоидном превращении (рис. 5, а) т-pa трехфазного равновесия (точка E") T. р. a и b, образующихся на основе двух модификаций компонента А, с ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. g на основе компонента В расположена ниже температуры Тн полиморфного превращения, а область гомогенности ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. на основе низкотемпературной модификации (b) уже, чем на основе высокотемпературной (a); при перитектоидном (рис. 5, б)-наоборот.


Рис. 5. Диаграммы состояния двойных систем с полиморфным превращением твердого раствора по эвтектоидному типу (а) и по перитеггоидному типу (б).

Типы ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫр. В ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫр. замещения растворенное вещество замещает исходное-атом на атом, ион на ион или молекула на молекулу. При этом число частиц (атомов, молекул) в элементарной кристаллич. ячейке остается постоянным. Один из важнейших факторов, определяющих возможность образования ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. замещения,-это размеры замещающих друг друга атомов (ионов, молекул). Согласно правилу Гольдшмидта, для образования широких по составу областей гомогенности ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. при температурах, далеких от температур плавления компонентов, разница Dr в ионных радиусах замещающих друг друга ионов не должна превышать 15%, т.е. отношение Dr/r15% (r-меньший радиус). Аналогичное правило 15%-ного различия атомных диаметров для ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. металлов и ковалентных веществ было установлено В. Юм-Розери (1934). В настоящее время чаще используется др. размерный фактор-межатомное расстояние R. Для химический соединения с преимущественно ионной связью непрерывные ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. замещения образуются при всех температурах, если DR/R < 4 — 5% (А. С. Поваренных, 1964). Если DR/R лежит в пределах от 15 до 20-25%, то даже при высоких температурах образуются только ограниченные ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р., а при DR/R > 20-25% заметное взаим ное растворение отсутствует. Используют и др. размерные факторы: параметры кристаллич. решетки, молярные объемы и т.п. При этом роль размерных факторов зависит от типа химической связи. Чем сложнее химический соединение, тем, как правило, шире области гомогенности ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. замещения. В случае молекулярных кристаллов, в частности органических, возможность образования ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. замещения определяется не только размером, но и конфигурацией молекул.

Размерный фактор не всегда является решающим. Например, NaCl и PbS не образуют ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р., хотя их размерные факторы (радиусы ионов, межатомные расстояния и др.) близки. Второй необходимый фактор-химический подобие компонентов, в частности близость типа химической связи. В качестве параметра, определяющего возможность образования ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. замещения, используют различие в степени ионности связи, иногда -разность электроотрицательностей атомов замещающих друг друга элементов. Предложено использовать в качестве характеристик химический подобия температуры плавления химический соединение или энергии 17 кристаллич. решетоколо Для образования непрерывных ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. замещения требуется, чтобы DTпл/Tпл27%, DU/U < 10%. В случае мол. кристаллов важное значение имеет наличие у обоих компонентов водородных связей, а также существование у молекул собств. дипольного момента. В частности, практически неизвестны ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. на основе льда, т. к. нет подобных ему веществ по указанным характеристикам.

В ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫр. внедрения атомы (молекулы) растворенного вещества располагаются в междоузлиях кристаллич. решетки, образованной веществом-основой ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р., или в стехиометрич. вакансиях. В результате число атомов (молекул) в элементарной ячейке кристалла увеличивается. Классич. пример ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. внедрения-растворы неметаллов H, N, С, О в металлах. В ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. на основе In2Те3, обладающего дефектной структурой типа сфалерита, примесные атомы Sb, Bi, In и др. располагаются в стехиометрич. вакансиях. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. внедрения являются растворы воды в цеолитах-молекулы воды располагаются в полостях структуры основные вещества. При образовании ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. внедрения не требуется близости типа химической связи, а размерный фактор может играть роль, противоположную ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. замещения, а именно: макс. взаимной растворимости компонентов благоприятствует наиболее разница их атомных радиусов.

В ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫр. вычитания число атомов в элементарной ячейке кристалла уменьшается по сравнению с чистым компонентом. Такие ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. часто образуются на основе нестехиометемпературич. соединении. Так, в сульфиде железа Fe1-xS, который можно рассматривать как ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ p. S в FeS, в действительности имеются свободный октаэдрич. пустоты -катионные вакансии-вследствие того, что часть атомов железа имеет степень окисления III. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. калия в КСl-также ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. вычитания. В его решетке существуют анионные вакансии, в которых локализуются электроны, что обеспечивает электрич. нейтральность кристаллич. решетки. В пределах области гомогенности одной и той же фазы могут наблюдаться как ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. внедрения, так и ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. вычитания, поэтому иногда эти типы ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. объединяют под назв. "Т. р. с переменным числом атомов в элементарной ячейке".

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. как внедрения, так и замещения может быть неупорядоченными-со статистич. распределением атомов в решетке либо частично или полностью упорядоченными, с определенным расположением атомов разного сорта относительно друг друга. Упорядоченные ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫр. иногда называют сверхструктурами. В некоторых случаях в ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. атомы одного сорта могут образовывать скопления, которые, в свою очередь, могут определенным образом упорядочиваться или ориентироваться в данном направлении. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ обр., ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р., будучи истинно гомогенным в макроскопич. масштабе, т.е. система, находящаяся в термодинамическое равновесии, может быть неоднородной при рассмотрении на микроуровне. Эксперим. данные об упорядочении ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. получают в основные при использовании рентгеновского структурного анализа. Упорядоченность ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. и ее изменения в процессах старения важны для материаловедения (см. Сплавы).

Гетеровалентные ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. образуются химический соединениями, включающими катионы или анионы в разных степенях окисления. Механизм образования таких ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. может быть различным. Это могут быть ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. замещения, если происходит одновременное замещение двух видов атомов или ионов (двойное замещение). Так, в полевых шпатах (плагиоклазах) ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. образуется в результате замещения пары Na+ + Si4+ на пару Са2+ + Аl3+ . В сиалонах (Si3_xAlx)(N4_xOx) -Т. р. на основе b-нитрида кремния - происходит одновременная замена Si на Аl и N на О. Возможны гетеровалентные ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. замещения и вычитания. Так, в ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ p. AgCl и CdCl2 замещение иона Ag+ на Cd2+ сопровождается образованием катионной вакансии. При растворении СаО в кубич. модификации ZrO2 замещение катионов Zr4+ на Са2+ сопровождается образованием кислородной вакансии. Замещение может сопровождаться внедрением в кристаллич. решетку дополнительной катионов или анионов. Так, фториды щел.-зем. металлов растворяют фториды РЗЭ; при этом дополнительной анионы F располагаются в октаэдрических междоузлиях структуры флюорита. В щелочных бериллах часть атомов Be замещается Li, одновременно дополнительной катионы Na или Cs располагаются внутри каналов из силикатных колец Si6O18. При образовании гетеровалентных ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. с изменением

числа атомов в элементарной кристаллич. ячейке оптим. размер иона-заместителя не совпадает с размером замещаемого иона. А.Е.Ферсман (1933) полагал, что наиболее благоприятна для образования ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. ситуация, когда ион-заместитель, несущий больший электрический заряд, имеет и больший радиус. Однако часто, например при образовании ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. сульфатов двухвалентных металлов в сульфатах Na или К, наблюдается обратная зависимость. Вообще размерный фактор иногда очень сильно, а иногда относительно слабо влияет на ширину областей гомогенности таких ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р., в зависимости от природы соединения-основы.

Некоторые гетеровалентные ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. (например, КClО4 в BaSO4 или KBF4 в SrSO4) относятся к числу так называемой аномальных ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р., в которых наблюдается ниж. температурный предел смешения или при понижении концентрации коэффициент сокрис-таллизации стремится к 0 (см. Соосаждение). Это объясняется замещением отдельных блоков элементарных ячеек, так что образуется не истинный, а микродисперсный ("коллоидный") ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р.

Выяснение механизма образования ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. требует применения физических методов исследования, в частности рентгеновского структурного анализа. К числу наиболее часто применяемых методов исследования ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. относится рентгенография порошков. Параметры кристаллич. решетки ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. линейно зависят от состава (Л. Вегард, 1921); реально наблюдаются отклонения от этого правила. Широко используют также измерения плотности; согласно правилу Ретгерса (1889), плотность, а также молярный объем аддитивно зависят от концентрации. Измерение температур фазовых переходов (см. Термография) позволяет строить диаграммы растворимости с их последующим физико-химическим анализом.

Для ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р., как и для жидких растворов, применяют термодинамические модели и рассматривают идеальные ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р., в которых энтальпия смешения равна нулю, регулярные, субрегулярные ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. (см. Растворы неэлектролитов).

Природные кристаллич. вещества (минералы) и синтетич. кристаллы представляют собой многокомпонентные ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р.; даже вещества высокой чистоты с очень малым содержанием примесей являются ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. Как было показано Н. С. Курна-ковым и С.Ф.Жемчужным (1906), свойства ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫр. отличаются (иногда очень сильно) от свойств чистых компонентов. В частности, при образовании ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. на основе металла возрастает твердость и уменьшается электропроводность вещества. Изменение состава ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. позволяет изменять в широких пределах свойства сплавов, полупроводниковых материалов, ионных проводников, ферритов, лазерных материалов и т. п. и получать материалы с нужными свойствами (см. Легирование). Св-ва

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. могут изменяться в результате термодинамически обработки, которая позволяет получать ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ р. либо в неравновесном состоянии (закалка), либо в состоянии, в той или иной степени приближенном к равновесному (отжиг, отпуск). Термин "Т. р." предложен Я. Вант-Гоффом в 1890.

Литература: Макаров Е. С., Изоморфизм атомов в кристаллах, М., 1973; Хачатурян А. Г., Теория фазовых превращений и структура твердых растворов, М., 1974; Урусов В. С., Теория изоморфной смесимости, М., 1977; его же, Теоретическая кристаллохимия, М., 1987; Федоров П. П., Соболев Б. П., Федоров П. И., "Кристаллография", 1981, т. 26, № 3, с. 512-20; Китайгородский А. И., Смешанные кристаллы, М., 1983. П.И. Федоров,

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить шашку такси в воронеже
металлические качели для дачи прочные детские
поставка баннеров 720 dpi
аренда кладовых помещений спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)