химический каталог




ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, полимеризация мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. При этом молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих макромолекул. В большинстве случаев для инициирования ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯп. используют g-излучение или ускоренные электроны.

Переход мономерного кристалла в полимер связан с изменением как средних расстояний между отдельными фрагментами (межмол. расстояния меняются на длины химических связей), так и пространств. ориентации мономерных звеньев. Имеются два крайних случая: 1) структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера (как, например, в случае ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯп. сопряженных диацетиленов или триоксана); 2) полимер возникает как самостоят. фаза в протяженных дефектах кристаллич. решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла; образующаяся полимерная фаза аморфна (например, при ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯп. акриламида). Существует большое количество промежуточных случаев.

Если геометрическая параметры кристаллич. решетки мономера находятся в определенном соответствии с параметрами образующихся макромолекул, кристаллич. решетка может непосредственно влиять на ориентацию и строение растущих полимерных цепей. Образующиеся при этом макромолекулы обычно ориентированы вдоль определенной оси исходного кристалла в направлении, по которому взаимное расположение мономеров оптимально для образования химических связей между ними (топотактич. процесс). Так происходит ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. некоторых циклический мономеров с раскрытием цикла, например триоксана, g-пропиолактона, а также 2,5-дистирилпиразина, бис-(n-толуолсульфонат)-2,4-гександиола.

Классич. представления о механизме полимеризации в жидкой фазе не объясняли закономерности ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. Так, полимеризация формальдегида при 4,2 К протекает хотя и с малой, но вполне измеримой и не зависящей от температуры скоростью. При крайне малой возможности трансляц. перемещений в кристалле трудно представить гибель растущих макрорадикалов путем рекомбинации или диспропорцио-нирования. Процесс роста полимерной цепи постепенно останавливается из-за прогрессирующих затруднений подачи мономера к растущему активному центру, т. е. наблюдается кинетическая остановка процесса ("застывание и оживление" полимерной цепи). Были обнаружены автоволновые режимы ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п., обусловленные взаимосвязью между хрупким разрушением образца и химический реакцией, вызывающей дальнейшее его послойное разрушение. Такая механохимический автоволна реализуется, например, при 4,2-77 К в поликристаллич. ацет-альдегиде, причем после прохождения автоволны образец становится аморфным.

Некоторые мономеры способны включаться в полости кристаллич. решетки др. вещества, образуя более или менее упорядоченные в пространстве ряды или слои. Так, молекулы мочевины и тиомочевины в присутствии виниловых и диеновых мономеров (в частности, 2,3-диметил-1,3-бутадиена) образуют гексагон. кристаллы с каналами, заполненными линейными последовательностями мономеров. При радиац. ини циировании в этих канальных комплексах происходит полимеризация, сохраняющая некоторые черты топотактич. процесса.

В аморфных телах отсутствует трехмерная периодичность структуры и молекулы способны лишь к колебательное и небольшим вращательное движениям. Поэтому в стеклах (к-рыми может быть чистые мономеры или их застеклованные растворы) полимерные цепи не развиваются, несмотря на присутствие активных центров. При повышении температуры в области перехода стекла в переохлажденную жидкость вязкость изменяется на 10-15 порядков. В этой области размягчения стекла (с изменением температуры всего на несколько градусов) резко меняется характер химический процесса: стабилизированные в стекле радикалы приобретают трансляц. подвижность и начинают реагировать с мономером. Образуются n-мерные растущие радикалы, подвижность которых в вязкой переохлажденной жидкости настолько мала, что их встреча и рекомбинация практически не наблюдается. Между тем подача малых молекул мономера к таким растущим центрам происходит легко и наблюдается их практически безобрывный рост. Эта уникальная ситуация широко используется в различные полиме-ризац. процессах (радикальная и ионная полимеризация, сополимеризация, прививка).

Литература: Баркалов И. М., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 2, с. 362-83; Ба-релко В. В. [и др.]. там же, 1990, т. 59, в. 3, с. 353-74; Goldanskii V. I, Frank-Kamenetskii M.D., Barkalow I. М., "Science", 1973, v. 182, № 4119, p. 1344-45. И. М. Баркалов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить крышу металлочерепицу спб
сувениры из москвы интернет магазин
бокалы под белое вино
компьютерный стол витра орион-6.10

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)