химический каталог




ТВЕРДОЕ ТЕЛО

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТВЕРДОЕ ТЕЛО, агрегатное состояние вещества, отличит. признаками которого при нормальных условиях являются устойчивость формы и характер теплового движения структурных единиц ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. (атомов, ионов, молекул), совершающих малые колебания относительно некоторых фиксир. положений равновесия.

Св-ва ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. определяются их химический составом и зависят от характера межатомных связей, типа кристаллич. структуры и степени структурного совершенства, а также от фазового состава. В зависимости от количества образующих их элементов ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. можно подразделить на простые (однокомпонентные) и сложные (многокомпонентные), которые, в свою очередь, могут представлять собой химический соединения (неорганическое или органическое) либо твердые растворы различные типа (замещения, внедрения).

Межатомные связи в ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. осуществляются в результате взаимодействие атомов (ионов) и валентных электронов, связь между атомами может быть ионной, ковалентной, металлич. (см. Химическая связь), а также ван-дер-ваальсовой, водородной. Для многих ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. характерен смешанный тип химической связи.

ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. бывают кристаллич. и аморфные. Кристаллическое состояние характеризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц, симметрией кристаллич. решетки (свойством отдельных узлов решетки совмещаться при транс-ляц. перемещении). Совокупность отдельных узлов решетки образует так называемой решетку Браве (см. Кристаллы, Кристаллическая структура).

Кристаллические ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. могут быть в виде монокристаллов или поликристаллов. В большинстве областей техники используют поликристаллические ТВЕРДОЕ ТЕЛО т., монокристаллы находят применение в электронике, производстве оптический приборов, ювелирных изделий и т. д. Структурно-чувствительный свойства ТВЕРДОЕ ТЕЛО т., связанные с перемещением частиц и квазичастиц, а также магнитных и электрич. доменов и др. существенно зависят от типа и концентрации дефектов кристаллич. решетки. Равновесные собств. точечные дефекты (например, вакансии, межузельные атомы) термодинамически обусловлены и играют важную роль в процессах диффузии и самодиффузии в ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. Это используется в процессах гомогенизации, рекристаллизации, легирования и др. Ряд практически важных свойств ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. зависит от др. видов структурных дефектов, имеющихся в кристаллах,-дислокаций, малоугловых и межзеренных границ, включений и т.д.

Для аморфного состояния ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. характерно наличие только ближнего порядка; оно термодинамически неустойчиво, однако при обычных температурах переход в кристаллич. состояние обычно не реализуется и может осуществляться лишь при нагреве. Аморфные ТВЕРДОЕ ТЕЛО т., в отличие от большинства кристаллических, изотропны.

По фазовому составу ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. разделяются на однофазные и многофазные. Форма и распределение фазовых составляющих могут оказывать сильное влияние на различные свойства многофазных ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. К наиболее важным в практическое отношении свойствам ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. относят механические, электрич., тепловые, магнитные, оптические.

Механические свойства ТВЕРДОЕ ТЕЛО т.-упругость, пластичность (см. Реология), твердость, хрупкость, прочность-характеризуют их способность сопротивляться деформации и разрушению при воздействии внешний напряжений. Для большинства ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. (за исключением некоторых полимерных материалов типа каучука) упругая деформация линейно зависит от величины приложенных напряжений (Гука закон). В монокристаллах и текстурир. поликристаллах упругая деформация анизотропна. ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. с металлич. типом химической связи обычно более пластичны в сравнении с ТВЕРДОЕ ТЕЛО т., имеющими ионный тип связи, и в большинстве случаев при больших напряжениях испытывают вязкое разрушение (тогда как вторые - обычно хрупкое). Пластичность ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. возрастает с повышением температуры.

Электрич. свойства ТВЕРДОЕ ТЕЛО т., как и многие др. физических свойства, объясняются на основе квантовомеханические представлений, приведших к разработке зонной теории. Эта теория описывает энергетич. спектр электронов, движущихся в периодической поле кристаллич. решетки. В результате сближения изолир. атомов при образовании ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. их электронные оболочки перекрываются и дискретные энергетич. уровни электронов атома расщепляются на ряд близко расположенных уровней с квазинепрерывным энергетич. спектром, образуя таким образом зоны разрешенных энергий, или разрешенные зоны. Эти зоны может быть разделены зонами запрещенных энергий (запрещенные зоны), но могут и перекрываться, если в изолир. атомах расстояния между соответствующими уровнями малы. Ширина разрешенной зоны тем больше, чем больше расщепление уровня, т.е. чем слабее электрон связан с ядром.

Количеств. оценку энергетич. спектра электронов в кристалле получают на основе приближенного решения уравения Шрёдингера. Если принять, что перекрывание волновых функций электронов происходит лишь для соседних атомов кристалла, для одномерного случая зависимость энергии электрона Еэ от волнового вектора электрона к описывается выражением вида: Еэ = ђ2к2/2т, где ђ-постоянная Планка, m-масса электрона, к = 2p/l, l-длина волны электрона. Для трехмерного случая пользуются проекциями волнового вектора на оси координат: кхуz. Границы разрешенных энергетич. зон определяют исходя из представлений о дифракции электронов, движущихся в поле периодической потенциала кристаллич. решетки. Условие отражения электронов от кристаллич. плоскостей описывается уравением Вульфа-Брэгга: nl = 2a sinq, где n = 1,2,3,..., a-период кристаллич. решетки, q-угол падения электрона на плоскость. Области значений к, в пределах которых энергия электронов изменяется непрерывно, а на границах претерпевает разрыв, называют зонами Бриллюэна. Они определяют границы между разрешенными и запрещенными зонами энергий и лежат в пределах к = b np/a.

Заполнение разрешенных зон электронами в ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. происходит последовательно в порядке возрастания энергетич. уровней в зонах. Согласно принципу Паули для ТВЕРДОЕ ТЕЛО т., содержащего N атомов, в каждой энергетич. зоне могут находиться 2N электронов. Вероятность заполнения уровня с энергией E определяется соотношением Ферми-Дирака: f = 1/{1 + ехр[(E — EF)/kT]}, где k-константа Больцмана, EF-уровень Ферми-энергетич. уровень, вероятность заполнения которого при Т . 0 К равна 0,5 (м. б. интерпретирован как химический потенциал электрона). Изоэнергетич. поверхность, соответствующая ЕF, называют Ферми-поверхностью. В зависимости от числа валентных электронов верхняя из заполненных зон (в а-лентная зона) может быть занята полностью или частично. Степень заполнения валентной зоны электронами играет важную роль в формировании электрич. свойств ТВЕРДОЕ ТЕЛОт., так как электроны полностью заполненной зоны не переносят токоло

Зонная теория справедлива для кристаллических ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. В случае аморфных ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. вследствие разупорядоченности их структуры разработка строгой теоретич. зонной модели сталкивается со значительной трудностями. Обычно оперируют понятием квазизапрещенных зон, разделяющих разрешенные зоны, края которых вследствие возмущений, вызванных структурной разупорядоченностью, в сравнении с кристаллическим ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. несколько сдвигаются и размываются.

Электрич. проводимость s T. т. определяется в первую очередь характером заполнения электронами энергетич. зон (см. рис.). ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. с металлич. типом химической связи (металлы) характеризуются высокой степенью обобществления валентных электронов (электронов проводимости), перекрыванием разрешенных энергетич. зон и частичным заполнением разрешенных зон электронами. Такие ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. являются хорошими проводниками. В отличие от них полупроводники и диэлектрики при Т=0 К имеют полностью заполненные либо пустые, неперекрывающиеся, разрешенные зоны. Для диэлектриков характерны большие значения ширины запрещенной зоны DE между валентной (заполненной) и незаполненной зоной (зоной проводимости), вследствие чего в обычных условиях они практически не содержат свободный электронов и не проводят электрич. токоло Полупроводники, принципиально не отличаясь от диэлектриков по зонному строению, имеют меньшую ширину запрещенной зоны (условной границей между ними принято считать значение DE = 3 эВ). Вследствие теплового возбуждения при обычных температурах часть валентных электронов переходит в зону проводимости (электроны проводимости), поэтому полупроводники, как правило, имеют промежуточную между металлами и диэлектриками s (10-8s104 См•см-1). Известны так называемой бесщелевые полупроводники с DE = 0. ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. с аномально малым перекрытием разрешенных зон (например, Sb, Bi) относят к полуметаллам.

Схема заполнения зон в диэлектриках и полупроводниках (а), металлах (б)и полуметаллах (в).



В общем случае величина s T. т. зависит от механизма рассеяния носителей заряда, которое может происходить на тепловых колебаниях атомов (ионов), нейтральных и заряженных собств. и примесных точечных дефектах, линейных, поверхностных и объемных дефектах кристаллич. решетки. В случае металлов s имеет электронную природу и подчиняется закону Ома. Для металлов характерно уменьшение s с температурой. В отличие от металлов у полупроводников с повышением температуры s увеличивается вследствие значительной возрастания концентрации свободный носителей заряда. В диэлектриках основные носители заряда-ионы, вследствие чего s сопровождается переносом вещества. Электронная проводимость диэлектриков возникает лишь при высоких электрич. напряжениях, близких к пороговым и соответствующих пробою. Как и в полупроводниках, s возрастает с повышением температуры.

При низких температурах вблизи 0 К многие металлы (и неметаллы) переходят в сверхпроводящее состояние (см. Сверхпроводники), которое проявляется в полной потере электрич. сопротивления, а также в аномальных магн. свойствах. Такой переход связан с электрон-фононным взаимодействием. Для ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. s может изменяться и под действием др. внешний воздействий (например, давления, облучений). В наиболее степени к этим воздействиям чувствительны полупроводники, благодаря чему их используют для изготовления различные датчиков.

Важная характеристика диэлектриков-диэлектрическая проницаемость e, характеризующая ослабление силы электро-статич. взаимодействия зарядов в диэлектрике в сравнении с вакуумом. Она связана с поляризацией ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. при приложении внешний электрич. поля. Для некоторых диэлектриков характерно возникновение спонтанной поляризации (см. Сегнето-электрики). Возможно также возникновение поляризации под действием упругой деформации, вызывающее пьезоэф-фект, противоположное явление - обратный пьезоэффект (см. Пьезоэлектрики). Указанные эффекты лежат в основе практическое использования соответствующих диэлектриков в пьезотехнике, акустоэлектронике.

Тепловые свойства ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. (см. Теплообмен) находят объяснение на основе динамич. теории кристаллич. решеток, в соответствии с которой решетка представляет совокупность связанных квантовых осцилляторов различные частоты. Квант колебательное энергии представляется в виде фонона-квазичастицы, соответствующей волне смещения атомов (ионов) и молекул кристалла из положений равновесия. Энергия фонона Eф = ђv, его импульс p = ђq, где v-частота колебаний, q-волновой вектор акустич. волны, соответствующей дан ному фонону. Среднее число фононов с энергией Еф изменяется с температурой в соответствии со статистикой Бозе-Эйнштейна:Из энергий фононов складывается общая тепловая энергия ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. (за исключением энергии, которой оно может обладать при О К). Фононы взаимодействие между собой, с другими частицами и квазичастицами, а также с дефектами кристаллич. решетки ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. Вследствие этого они часто играют роль внутр. термостата, поглощая избыточную энергию возбужденных частиц и квазичастиц в процессах релаксации. Макроскопич. свойства ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. описываются на основе представлений о газе фононов. Для аморфных ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. понятие фонона удается ввести только для низкочастотных акустич. колебаний, слабочувствительных к ближнему порядку в расположении структурных единиц ТВЕРДОЕ ТЕЛО т.

Теплоемкость ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. при высоких температурах определяется законами классич. статистич. механики, при низких-квантовой механики. Условной границей, разделяющей сферу действия этих законов, является температура Дебая qD. Величина qD индивидуальна для каждого вещества (для большинства ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. qD = = 102-103 К).

Тепловое расширение ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. связано с энгармонизмом тепловых колебаний атомов. Коэф. теплового расширения a тем меньше, чем прочнее межатомные связи в ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. В кристаллических ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. с несимметричной структурой коэффициент a анизотропен.

Теплопроводность к ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. в общем случае складывается в основные из электронной и фононной составляющих. Вклад каждой из них зависит от природы ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. В металлах основные роль в переносе тепла при обычных температурах играют электроны проводимости. В диэлектриках тепловая энергия передается преимущественно фононами и к пропорциональна теплоемкости вещества, средней скорости и средней длине свободный пробега фононов. В полупроводниках преобладание того или иного механизма теплопроводности определяется наличием, типом и концентрацией примесей и, как и в др. ТВЕРДОЕ ТЕЛО т., к зависит от состояния кристаллич. решетки (аморфное, моно- или поли-кристаллич.) и наличия структурных дефектов.

Магн. свойства ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. (см. Магнетохимия, Магнитная восприимчивость, Магнитные материалы) определяются наличием или отсутствием у частиц, образующих ТВЕРДОЕ ТЕЛО т., магн. моментов. Осн. роль в формировании магн. свойств ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. играют электроны благодаря наличию у них спиновых магн. моментов (так называемой магнетон Бора). Дополнит. небольшой вклад в образование магн. моментов может быть связан со спином нуклонов и орбитальным движением электронов. По магн. свойствам ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. разделяются на парамагнетики, диамагнетики, ферромагнетики, антиферромагнетики и фёрримагнетики.

Оптич. свойства ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. (см. Оптические материалы) определяются характером взаимодействие электромагн. поля с веществом. Поглощение излучения обусловлено переходом частиц, образующих ТВЕРДОЕ ТЕЛО т., в возбужденное состояние. С обратным переходом частиц из возбужденного состояния в невозбужденное связана люминесценция. Коэф. поглощения зависит от длины волны излучения и природы ТВЕРДОЕ ТЕЛО т.

Для металлов, имеющих высокую концентрацию свободный электронов, свойственны высокие коэффициент отражения излучения в широком спектральном диапазоне. Это связано с тем, что б. ч. энергии, приобретенной свободный электронами поверхностного слоя металла, расходуется на генерацию вторичных волн, сложение которых образует отраженную волну.

Вследствие того что электроны проводимости в металлах могут поглощать сколь угодно малые кванты электромагн. энергии, при взаимодействии внешний электромагн. поля с электронами в тонком поверхностном слое металла индуцируются токи (скин-эффект). Они играют экранирующую роль и приводят к резкому (экспоненциальному) затуханию волны внутри металла.

В полупроводниках и диэлектриках в зависимости от длины волны падающего злектромагн. излучения поглощение связано с одним из следующей основные механизмов: 1) собств. (фундаментальное) поглощение, вызванное возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости; 2) экситонное поглощение, обусловленное образованием возбужденного состояния-связанной пары электрон -дырка; 3) поглощение свободный носителями заряда; 4) поглощение на дефектах кристаллич. решетки. Для кристаллического ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. (за исключением кристаллов кубич. сингонии) характерна анизотропия оптический свойств, вызывающая такие явления, как поляризация света, двойное лучепреломление.

Процессы взаимодействия ТВЕРДОЕ ТЕЛО т. с электромагн. излучением лежат в основе использования их для изготовления элементов оптический приборов и систем, источников и приемников излучения и др.

Литература: Ван Fлек Л., Теоретическое и прикладное материаловедение, пер. с англ., М-, 1975; Постников В. С., Физика и химия твердого состояния, М., 1978; Горелик С. С, Дашевский М. Я., Материаловедение полупроводников и диэлектриков, М., 1988. Р. X. Акчурин.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка arco польша
твердотопливні котли
Кликните, получите скидку на заказ с промокодом "Галактика" - N9X06A с доставкой по Москве и другим городам России.
вентилятор во 500 4е

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)