химический каталог




ТАУТОМЕРИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ТАУТОМЕРИЯ, изомерия, при которой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров-таутомеров. При установившемся равно-весии вещество содержит одновременно молекулы таутомеров в определенном соотношении. Процесс такою взаимопре вращения таутомеров называют таутомеризацией. Она протекает с обязательным разрывом одних химических связей и образованием др. связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная ТАУТОМЕРИЯ) или агрегата молекул (межмолекулярная ТАУТОМЕРИЯ). В большинстве таутомерных систем процессы разрыва-образования связей можно представить как миграцию определенной атомной группы между двумя или несколько центрами в молекуле. Таутомеризация может происходить в результате миграции катионов (катионотропная ТАУТОМЕРИЯ). Очень важной мигрирующей группой является протон, и потому главный вид ТАУТОМЕРИЯ-прототропная ТАУТОМЕРИЯ (прототропия, например уравение 1). Мигрирующими группами может быть металлы (метал-лотропия, уравение 2), анионы (анионотропия, 3), ацильные группы (ацилотропия, 4) и др.

- i

Характер таутомерного равновесия определяется кинетическая и термодинамическое факторами. При низких барьерах активации перенос протона происходит очень быстро. Например, константы скорости переноса протона в цис-хелатных формах 1,3-дикетонов превышают 105-106с-1 (по данным ПМР) даже при достаточно низких температурах и Т, становится вырожденной:


В молекуле 6-гидроксифульвен-1-карбальдегида процесс вырожденной ТАУТОМЕРИЯ сводится к колебанию протона в мостике О???H???О:


При уменьшении кислотности системы, например для СН-кислот, перенос протона идет с относительно низкой скоростью. Так, время жизни енольной (а) и кетонной (б) форм ацетилацетона (кето-енольная ТАУТОМЕРИЯ) составляет соответственно 14,2 и 3,8 с (по данным ПМР):


Для некоторых 1,3-дикарбонильных соединение таутомерные превращения происходят со столь низкими скоростями, что таутомеры может быть разделены при обычных температурах, как, например, ацетоуксусный эфир, который в результате прототропии является смесью двух таутомеров-кетонной (а) и енольной (б)форм:


Увеличение СН-кислотности карбонильного соединения достигается введением в a-положение к карбонильной группе электроотрицат. заместителей, что, в свою очередь, приводит к значительной повышению содержания енола (см. табл.).

Кето-енольная ТАУТОМЕРИЯ и, как следствие, двойственная реакционное способность (реакции по атомам О или C) обусловливают широкие синтетич. возможности b-дикарбонильных соединений (см. Дикарбонилъные соединения).

Др. примеры прототропной ТАУТОМЕРИЯ: кольчато-цепная (5)-между ациклический и циклический формами 1,5- и 1,6-гидроксиаль-дегидов (или гидроксикетонов), см. также Мутаротация; амино-енаминная (6); лактим-лактамная (7); аци-нитротаутомерия (8); азофенол-хинонгидра-зонная (9); ТАУТОМЕРИЯ гетероциклический систем, например 2- или 4-пиридонов(10).

Др. вид таутомерных превращений, протекающих без миграции атома или группы атомов,-валентная ТАУТОМЕРИЯ-обратимое взаимопревращение валентных изомеров. Последние представляют собой изомеры, которые можно перевести друг в друга в результате перераспределения связей (см. Изомерия). К валентной ТАУТОМЕРИЯ можно отнести некоторые сигматропные перегруппировки (11),. электроциклические реакции (12), кольчато-кольчатые перегруппировки (13).


Известно довольно большое число примеров валентной ТАУТОМЕРИЯ для сложных каркасных структур, например для сноутена:


Классич. пример валентной ТАУТОМЕРИЯ-существование в результате сигматропных перегруппировок (по механизму топомери-зации) 1,2• 106 (по расчетам) таутомеров у бульвалена (перегруппировка Коупа). Перестройка такой системы представляет собой непрерывный процесс:


Литература: Кольцов А. И., Хейфец Г.М., "Успехи химии", 1971, т. 40, в. 9, с. 1646; Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973, с. 658; Минкин В. И., Олехнович Л. П., Жданов Ю. А., Молекулярный дизайн таутомерных систем, Ростов н/Д., 1977. Г. В. Гришина.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
строительный адвокат
aquamos 38
вытяжка вмятин капота
курсы управляющих магазинов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)