![]() |
|
|
ТАЙРОНТАЙРОН (тирон, моногидрат
динатриевой соли 4,5-дигид-роксибензол-1,3-дисульфокислоты), мод. м. 332,22,
бесцветные кристаллы, плавится с разложением, растворим в воде, хуже - в этаноле, не
растворим в ацетоне и диэтиловом эфире. В воде рКа (RH2)
7,6; рКа (RH-) 12,5. Применяется как реагент для
фотометрич. определения Fe(III) при рН 9-10 и Ce(IV) при рН 8 с пределами обнаружения
0,1 и 1 мкг/мл при lмакс 480 и 500 нм
соответственно, а также для титриметрич. определения германия. ТАЙРОН-металлохромный индикатор
на Fe(III), Ge(IV), Ce(IV) и маскирующий агент в химический анализе. ТАЛЛИЙ (от греческого
thallos-зеленая ветка; лат. Thallium) Tl, химический элемент III гр. периодической системы,
атомный номер 81, атомная масса 204.383. Природный ТАЙРОН-смесь двух изотопов: 203Тl
(29,5%) и 205Тl (70,5%). Радиоактивные изотопы с мае. ч. от 206 до
210 и Т1/2 от 1,32 до 4,79 мин-члены природных радиоактивных
рядов. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов природные смеси изотопов 3,4•10-28м2.
Конфигурация внешний электронной оболочки атома 6s26р1;
степени окисления + 1 и + 3; энергии ионизации при переходе от Тl0
к Tl3+ 6,1080, 20,4284, 29,8 эВ; работа выхода электрона 3,70 эВ;
электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,171 нм, ионные радиусы,
нм (в скобках указаны коор-динац. числа): Тl1+ 0,164 (6), 0,173 (8),
0,184 (12), Тl3+ 0,089 (4), 0,103 (6), 0,112 (8). Содержание ТАЙРОН в земной
коре 3-10-4% по массе, в воде океанов 10-5 мг/л. Известно
30 таллиевых минералов, в т.ч. лорандйт TlAsS2, крукезит TlCu7Se4,
авиценнит Т12О3> вследствие большой редкости не имеющие
практическое значения. ТАЙРОН рассеивается, являясь спутником К, в силикатах (слюды,
полевые шпаты содержат ~ 0,001% ТАЙРОН). Накапливается в сульфидных минералах-галените,
сфалерите (до 0,1%), марказите, пирите (до 0,5%), иногда в халькопирите, киновари,
сульфидах As и Sb и т.п. Иногда встречается в природные оксидах Мn и Fe. Свойства. ТАЙРОН-белый металл
с голубоватым оттенком. Низкотемпературная модификация II имеет гексагон. решетку
типа Mg, а = 0,34566 нм, с = 0,55248 нм, 2 = 2, пространств. группа
Р62/ттс; высокотемпературная модификация I,
существующая выше 234 °С, имеет объемноцентрир. кубич. решетку типа a-Fe,
а — 0,3882 нм, z = 2, пространств. группа Iт3т (DH
перехода II
Стандартный электродный
потенциал —0,3363 В, относительно щелочных растворов — 0,344 В. На воздухе ТАЙРОН быстро
темнеет и покрывается черной коркой, содержащей Тl2О Вода, не содержащая
растворенного О2, на ТАЙРОН не действует, в присутствии О2 растворяет
его с образованием ТlOН. .Т. реагирует с галогенами при комнатной температуре, при
натр.-с S, Se, Те, Р. С As сплавляется без образования соединений. С Н2,
N2, NH3, С, Si, В, сухим СО2 не взаимодействует.
Легко растворим в HNO3, несколько хуже-в H2SO4. Соляная
кислота на ТАЙРОН действует слабо из-за образования пленки Т1Cl. Со щелочами не реагирует.
С этанолом в присутствии О2 образует этилат. Соед. Tl(I),
напоминающие по свойствам соединение К, Ag и Рb, наиболее устойчивы. Соед. Т1(III) термически
малоустойчивы, легко восстанавливаются и легко гидролизуются. Тl(I) окисляется
до Тl(III) при действии K2S2O7, KBrO3,
КМnО4, бромной воды и т.д. Тl(III) восстанавливается в растворах до Тl(I)
действием SO2, H2S, Na2S2O3,
а также металлов-Zn, Fe и даже Си. Во многие соединениях ТАЙРОН присутствует одновременно
в двух степенях окисления, например Тl2Сl3-гекса-хлороталлат(III)
таллия(l). О свойствах соединение см. табл. 1 и 2. Оксид Тl(I) (гемиоксид)
Тl2О гигроскопичен; уравение температурной зависимости давления пара:
lgp (мм рт. ст.) = = 11,51 - 6612/T(453-588 К); при натр, на воздухе
окисляется; реагирует с водой с образованием ТЮН; получают окислением ТАЙРОН, разложением
ТlOН, Т12СО3. Гидроксид ТlOН-желтые кристаллы моноклинной
сингонии (а = = 2,120 нм, b = 0,6240 нм, с = 0,5950 нм, b
= 91,65°, z = 16); плавится инконгруэнтно при 130°С; плотность 7,44
г/см3; Оксид Тl(III) (сесквиоксид)
Тl2О3 на воздухе уже при 500 °С начинает диссоциировать,
не растворим в воде и органических растворителях, растворим в разбавленый минеральных, а также в уксусной
кислотах; получают окислением солей Тl(I) в щелочной среде Н2O2
и др. методами. Производные Тl2О3-таллаты, например KTlO2,
Ag3TlO3, Ва2Тl2О5. Гидроксид
Т12О3•nН2О-бурое аморфное вещество;
малоустойчив; почти не растворим в воде (3•10-8% по массе при 20 °С),
медленно растворим в минер, кислотах; осаждается из растворов солей Tl(III) при рН
2-4,5. Сульфид Tl2S
осаждается в виде черного осадка при действии H2S или (NH4)2S
на нейтральные, щелочные или слабокислые растворы солей ТАЙРОН; плохо растворим в воде
(0,02% по массе при 20 °С), уксусной и щавелевой кислотах, растворах щелочей, соды,
сульфидов щелочных металлов, минер, кислотами разлагается. Сульфид, полученный
сплавлением Тl и S,-мягкие голубовато-черные слоистые кристаллы тритон. сингонии
(а — 1,220 нм, с = 1,817 нм, z = 27, пространств. группа
Получение. Осн.
источники ТАЙРОН-промежуточные продукты я отходы кадмиевого производства, пыли свинцово-медеплавильных
заводов и пиритные огарки. Обогащение ТАЙРОН достигается обжигом в окислит. или
восстановит. атмосфере, а также хлорирующим обжигом с добавкой NaCl или КСl.
Из обогащенных возгонов ТАЙРОН выщелачивается водой, разбавленый растворами соды или H2SO4.
Иногда применяют предварит. сульфатизацию. Для концентрирования таллиисодержащих
растворов и отделения Tl от Cd и др. сопутствующих элементов используют
экстракцию, например йодным раствором трибутил-фосфата в керосине в присутствии восстановителя
(SO2) с последующей реэкстракцией разбавленый H2SO4 в
присут. окислителя (Н2О2). Из щелочных растворов концентрирование
производится сорбцией на катионитах. Таллиевые концентраты получают осаждением
малорастворимых соединений-ТlСl, Тl2СrO4, T12О3•nH2О
и др., а также цементацией на Zn или Zn- либо Cd-амаль-гаме. Металлический ТАЙРОН
получают цементацией на цинковых листах или электролизом сульфатных растворов. Очищают ТАЙРОН переплавкой
под слоем щелочи с добавлением окислителя (KNO3 или NaNO3)
и продувкой воздуха, электролизом с растворимым анодом в сульфатном электролите.
Применяют также амальгамный многосекционный электролиз с использованием сернокислотного,
щелочного с добавкой трилона Б или перхлоратного электролита. Окончат. очистка
достигается зонной плавкой или вытягиванием монокристаллов из расплава. Определение. Наиб.
надежный метод качеств. определения ТАЙРОН-спектральный (по линии 535,0 нм). Применяют
также реакции образования малорастворимых соединений-иодида (желтый осадок), иодовисмутата
(красный) и др. Количественно ТАЙРОН определяют: гравиметрически-осаждением тионалидом
(2-меркапто-N-2-нафтилацетамид), титриметрически - титрованием Т1(I) окислителями
(перманганатом, броматом, иодатом К), амперометрическим титрованием растворами К2СrO4
или KI, комплексометрич. титрованием; фотоколо-риметрически-чаще с использованием
реакции галогенидных комплексов Т1(III) с красителями (метилфиолетовым, родамином
Б или С, бриллиантовым зеленым). Применяются также полярографич., пламенно-фотометрич.
и др. методы. Применение. Металлический
ТАЙРОН используют в основные для производства подшипниковых и кислотоупорных сплавов (на
основе Рb и Sn). Амальгаму ТАЙРОН [температура плавления для эвтектики Hg-Tl (8,55 ат. % ТАЙРОН) —
59°С] применяют в термометрах для низких температур. Радиоизотоп 204Т1
(Т1/2 3,56 г) используют в качестве источника b-излучения. Галогениды ТАЙРОН и их твердые
растворы применяют для изготовления линз и др. деталей приборов ИК техники, легирования
кристаллов галогенидов щелочных металлов (для сцинтилляц. счетчиков), наполнения
газоразрядных ламп зеленого света. Халькогениды ТАЙРОН входят в состав различные полупроводников,
в частности стеклообразных. Сульфид ТАЙРОН применяют для изготовления фотосопротивлений.
Соли (нитрат, карбонат) используют в производстве оптический стекла. Формиат и малонат
ТАЙРОН-компоненты тяжелых жидкостей (жидкость Клеричи), используемых для минералогич.
исследований. Сложные оксиды, например Т1Ва2Са3Сu4О11,-высокотемпературные
сверхпроводники. Мировое производство ТАЙРОН (без
СНГ) 12-15 т/год. Осн. производители: ФРГ, США, Канада, Франция, Бельгия. Как сам ТАЙРОН, так и его соединение
высокотоксичны. Симптомы отравления-поражение нервной системы, почек, желудка,
выпадение волос. ПДК в воде для ТАЙРОН 0,0001 мг/м3, для бромида, иодида,
карбоната (в пересчете на ТАЙРОН) в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м3,
в атм. воздухе 0,004 мг/м3. Хранят ТАЙРОН под слоем прокипяченной
дистиллированной воды либо парафина или покрывают лаком. ТАЙРОН открыт спектроскопически
У. Круксом в 1861 и получил назв. по цвету своей спектральной линии. Металлический
ТАЙРОН получен в том же году независимо В. Лями. Литература: Коренман И.
М., Аналитическая химия таллия, М.7 1960; Григорович А.Н., Таллий и его промышленное
получение, А.-А., 1960; Куль-ба Ф. Я., Миронов В. Е., Химия таллия. (Комплексные
соединения), Л., 1963; Федоров П. И., в кн.: Химия и технология редких и рассеянных
элементов, под ред. К.А.Большакова, т. 1, 2 изд., М., 1976, с. 325-66; Федоров
П. И., Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П., Химия галлия, индия и таллия, Новосиб.,
1977; Lee A. G., The chemistry of thallium, Amst, 1971 (Topics in inorganic
and general chemistry, v. 14). П. И. Федоров. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|