ТАЙРОН (тирон, моногидрат динатриевой соли 4,5-дигид-роксибензол-1,3-дисульфокислоты), мод. м. 332,22, бесцветные кристаллы, плавится с разложением, растворим в воде, хуже - в этаноле, не растворим в ацетоне и диэтиловом эфире. В воде рК_а (RH₂) 7,6; рК_а (RH^-) 12,5. Применяется как реагент для фотометрич. определения Fe(III) при рН 9-10 и Ce(IV) при рН 8 с пределами обнаружения 0,1 и 1 мкг/мл при l_макс 480 и 500 нм соответственно, а также для титриметрич. определения германия. ТАЙРОН-металлохромный индикатор на Fe(III), Ge(IV), Ce(IV) и маскирующий агент в химический анализе. ТАЛЛИЙ (от греческого thallos-зеленая ветка; лат. Thallium) Tl, химический элемент III гр. периодической системы, атомный номер 81, атомная масса 204.383. Природный ТАЙРОН-смесь двух изотопов: ²⁰³Тl (29,5%) и ²⁰⁵Тl (70,5%). Радиоактивные изотопы с мае. ч. от 206 до 210 и Т_1/2 от 1,32 до 4,79 мин-члены природных радиоактивных рядов. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов природные смеси изотопов 3,4•10^-28м². Конфигурация внешний электронной оболочки атома 6s²6р¹; степени окисления + 1 и + 3; энергии ионизации при переходе от Тl⁰ к Tl³⁺ 6,1080, 20,4284, 29,8 эВ; работа выхода электрона 3,70 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,171 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны коор-динац. числа): Тl¹⁺ 0,164 (6), 0,173 (8), 0,184 (12), Тl³⁺ 0,089 (4), 0,103 (6), 0,112 (8).

Содержание ТАЙРОН в земной коре 3-10^-4% по массе, в воде океанов 10^-5 мг/л. Известно 30 таллиевых минералов, в т.ч. лорандйт TlAsS₂, крукезит TlCu₇Se₄, авиценнит Т1₂О_3> вследствие большой редкости не имеющие практическое значения. ТАЙРОН рассеивается, являясь спутником К, в силикатах (слюды, полевые шпаты содержат ~ 0,001% ТАЙРОН). Накапливается в сульфидных минералах-галените, сфалерите (до 0,1%), марказите, пирите (до 0,5%), иногда в халькопирите, киновари, сульфидах As и Sb и т.п. Иногда встречается в природные оксидах Мn и Fe.

Свойства. ТАЙРОН-белый металл с голубоватым оттенком. Низкотемпературная модификация II имеет гексагон. решетку типа Mg, а = 0,34566 нм, с = 0,55248 нм, 2 = 2, пространств. группа Р6₂/ттс; высокотемпературная модификация I, существующая выше 234 °С, имеет объемноцентрир. кубич. решетку типа a-Fe, а — 0,3882 нм, z = 2, пространств. группа Iт3т (DH перехода II10,36 кДж/моль); при давлении 3,67 ГПа и 25 °С Тl I превращаются в модификацию III с гранецентрир. кубич. решеткой, а = 0,4778 нм, z = 4, пространств. группа Fт3т. Температура плавления 303 °С, температура кипения 1475 °С, при давлении ~5 ГПа температура плавления 500 °С; плотность 11,849 г/см³, жидкого 11,289 г/см³ (306 °С); 26,3 Дж/(моль•К); DH_пл 4,2кДж/моль, DH_исп 181,4 кДж/моль (0 К); 64,3 Дж/(моль • К); уравения температурной зависимости давления пара: lgр(мм рт. ст.) = 9,902-9511 /Т + 0,1471g Т + 0,756 x x 10^-3T (298-576 К), lgp(MM рт.ст.) = 9,819 - 9091/T+ +0,5361gТ (576-1648 К); температурный коэффициент линейного расширения 28•10^-6 К^-1 (293 К); теплопроводность 38,9 Вт/(м•К) (293 К); r"0,15•10^-6 Ом•м, температурный коэффициент r 5,177•10^-3 K^-1 (273 К); температура перехода в сверхпроводящее состояние 2,39 К; диамагнитен, x —0,249•10^-9. Твердость по Моосу 1,3, по Бринеллю 20 МПа; модуль нормальной упругости 7,95 ГПа (20 °С), s_раст 10 МПа; относит. удлинение 40%; пластичен.

Стандартный электродный потенциал —0,3363 В, относительно щелочных растворов — 0,344 В. На воздухе ТАЙРОН быстро темнеет и покрывается черной коркой, содержащей Тl₂О Вода, не содержащая растворенного О₂, на ТАЙРОН не действует, в присутствии О₂ растворяет его с образованием ТlOН. .Т. реагирует с галогенами при комнатной температуре, при натр.-с S, Se, Те, Р. С As сплавляется без образования соединений. С Н₂, N₂, NH₃, С, Si, В, сухим СО₂ не взаимодействует. Легко растворим в HNO₃, несколько хуже-в H₂SO₄. Соляная кислота на ТАЙРОН действует слабо из-за образования пленки Т1Cl. Со щелочами не реагирует. С этанолом в присутствии О₂ образует этилат.

Соед. Tl(I), напоминающие по свойствам соединение К, Ag и Рb, наиболее устойчивы. Соед. Т1(III) термически малоустойчивы, легко восстанавливаются и легко гидролизуются. Тl(I) окисляется до Тl(III) при действии K₂S₂O₇, KBrO₃, КМnО₄, бромной воды и т.д. Тl(III) восстанавливается в растворах до Тl(I) действием SO₂, H₂S, Na₂S₂O₃, а также металлов-Zn, Fe и даже Си. Во многие соединениях ТАЙРОН присутствует одновременно в двух степенях окисления, например Тl₂Сl₃-гекса-хлороталлат(III) таллия(l). О свойствах соединение см. табл. 1 и 2.

Оксид Тl(I) (гемиоксид) Тl₂О гигроскопичен; уравение температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = = 11,51 - 6612/T(453-588 К); при натр, на воздухе окисляется; реагирует с водой с образованием ТЮН; получают окислением ТАЙРОН, разложением ТlOН, Т1₂СО₃. Гидроксид ТlOН-желтые кристаллы моноклинной сингонии (а = = 2,120 нм, b = 0,6240 нм, с = 0,5950 нм, b = 91,65°, z = 16); плавится инконгруэнтно при 130°С; плотность 7,44 г/см³; — 233 кДж/моль; растворяется в воде (20,3% по массе при 0°С, 59,8% при 100 °С), этаноле, обладает щелочными Свойствами.

Оксид Тl(III) (сесквиоксид) Тl₂О₃ на воздухе уже при 500 °С начинает диссоциировать, не растворим в воде и органических растворителях, растворим в разбавленый минеральных, а также в уксусной кислотах; получают окислением солей Тl(I) в щелочной среде Н₂O₂ и др. методами. Производные Тl₂О₃-таллаты, например KTlO₂, Ag₃TlO₃, Ва₂Тl₂О₅. Гидроксид Т1₂О₃•nН₂О-бурое аморфное вещество; малоустойчив; почти не растворим в воде (3•10^-8% по массе при 20 °С), медленно растворим в минер, кислотах; осаждается из растворов солей Tl(III) при рН 2-4,5.

Сульфид Tl₂S осаждается в виде черного осадка при действии H₂S или (NH₄)₂S на нейтральные, щелочные или слабокислые растворы солей ТАЙРОН; плохо растворим в воде (0,02% по массе при 20 °С), уксусной и щавелевой кислотах, растворах щелочей, соды, сульфидов щелочных металлов, минер, кислотами разлагается. Сульфид, полученный сплавлением Тl и S,-мягкие голубовато-черные слоистые кристаллы тритон. сингонии (а — 1,220 нм, с = 1,817 нм, z = 27, пространств. группа ); температура плавления 449 °С, температура кипения 1177°С; плотность 8,46 г/см³; — 88 кДж/моль; на воздухе, особенно в присутствии влаги, легко окисляется. См. также Таллийорганические соединения.

Получение. Осн. источники ТАЙРОН-промежуточные продукты я отходы кадмиевого производства, пыли свинцово-медеплавильных заводов и пиритные огарки. Обогащение ТАЙРОН достигается обжигом в окислит. или восстановит. атмосфере, а также хлорирующим обжигом с добавкой NaCl или КСl. Из обогащенных возгонов ТАЙРОН выщелачивается водой, разбавленый растворами соды или H₂SO₄. Иногда применяют предварит. сульфатизацию. Для концентрирования таллиисодержащих растворов и отделения Tl от Cd и др. сопутствующих элементов используют экстракцию, например йодным раствором трибутил-фосфата в керосине в присутствии восстановителя (SO₂) с последующей реэкстракцией разбавленый H₂SO₄ в присут. окислителя (Н₂О₂). Из щелочных растворов концентрирование производится сорбцией на катионитах. Таллиевые концентраты получают осаждением малорастворимых соединений-ТlСl, Тl₂СrO₄, T1₂О₃•nH₂О и др., а также цементацией на Zn или Zn- либо Cd-амаль-гаме. Металлический ТАЙРОН получают цементацией на цинковых листах или электролизом сульфатных растворов.

Очищают ТАЙРОН переплавкой под слоем щелочи с добавлением окислителя (KNO₃ или NaNO₃) и продувкой воздуха, электролизом с растворимым анодом в сульфатном электролите. Применяют также амальгамный многосекционный электролиз с использованием сернокислотного, щелочного с добавкой трилона Б или перхлоратного электролита. Окончат. очистка достигается зонной плавкой или вытягиванием монокристаллов из расплава.

Определение. Наиб. надежный метод качеств. определения ТАЙРОН-спектральный (по линии 535,0 нм). Применяют также реакции образования малорастворимых соединений-иодида (желтый осадок), иодовисмутата (красный) и др. Количественно ТАЙРОН определяют: гравиметрически-осаждением тионалидом (2-меркапто-N-2-нафтилацетамид), титриметрически - титрованием Т1(I) окислителями (перманганатом, броматом, иодатом К), амперометрическим титрованием растворами К₂СrO₄ или KI, комплексометрич. титрованием; фотоколо-риметрически-чаще с использованием реакции галогенидных комплексов Т1(III) с красителями (метилфиолетовым, родамином Б или С, бриллиантовым зеленым). Применяются также полярографич., пламенно-фотометрич. и др. методы.

Применение. Металлический ТАЙРОН используют в основные для производства подшипниковых и кислотоупорных сплавов (на основе Рb и Sn). Амальгаму ТАЙРОН [температура плавления для эвтектики Hg-Tl (8,55 ат. % ТАЙРОН) — 59°С] применяют в термометрах для низких температур. Радиоизотоп ²⁰⁴Т1 (Т_1/2 3,56 г) используют в качестве источника b-излучения.

Галогениды ТАЙРОН и их твердые растворы применяют для изготовления линз и др. деталей приборов ИК техники, легирования кристаллов галогенидов щелочных металлов (для сцинтилляц. счетчиков), наполнения газоразрядных ламп зеленого света. Халькогениды ТАЙРОН входят в состав различные полупроводников, в частности стеклообразных. Сульфид ТАЙРОН применяют для изготовления фотосопротивлений. Соли (нитрат, карбонат) используют в производстве оптический стекла. Формиат и малонат ТАЙРОН-компоненты тяжелых жидкостей (жидкость Клеричи), используемых для минералогич. исследований. Сложные оксиды, например Т1Ва₂Са₃Сu₄О₁₁,-высокотемпературные сверхпроводники.

Мировое производство ТАЙРОН (без СНГ) 12-15 т/год. Осн. производители: ФРГ, США, Канада, Франция, Бельгия.

Как сам ТАЙРОН, так и его соединение высокотоксичны. Симптомы отравления-поражение нервной системы, почек, желудка, выпадение волос. ПДК в воде для ТАЙРОН 0,0001 мг/м³, для бромида, иодида, карбоната (в пересчете на ТАЙРОН) в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м³, в атм. воздухе 0,004 мг/м³.

Хранят ТАЙРОН под слоем прокипяченной дистиллированной воды либо парафина или покрывают лаком.

ТАЙРОН открыт спектроскопически У. Круксом в 1861 и получил назв. по цвету своей спектральной линии. Металлический ТАЙРОН получен в том же году независимо В. Лями.

Литература: Коренман И. М., Аналитическая химия таллия, М.7 1960; Григорович А.Н., Таллий и его промышленное получение, А.-А., 1960; Куль-ба Ф. Я., Миронов В. Е., Химия таллия. (Комплексные соединения), Л., 1963; Федоров П. И., в кн.: Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К.А.Большакова, т. 1, 2 изд., М., 1976, с. 325-66; Федоров П. И., Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П., Химия галлия, индия и таллия, Новосиб., 1977; Lee A. G., The chemistry of thallium, Amst, 1971 (Topics in inorganic and general chemistry, v. 14). П. И. Федоров.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей