![]() |
|
|
СУРЬМАСУРЬМА (от тур. surme;
лат. stibium) Sb, химический элемент V гр. периодической системы, атомный номер 51, атомная масса 121,75.
Природная СУРЬМА-смесь двух изотопов: 121Sb (57,25%) и 123Sb
(42,75%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 5,7 x x
10-28 м2. Конфигурация внешний электронной оболочки атома
5s25p3; степени окисления +3 и +5, редко
— 3; энергии ионизации при последоват. переходе от Sb0 к Sb5+
8,64, 16,5, 25,3, 44,1, 60 эВ; сродство к электрону 0,94 эВ; электроотрицательность
по Полингу 1,9; атомный радиус 0,161 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны
коорди-нац. числа): Sb3+ 0,090 (4), 0,94 (5), 0,090 (6), Sb5+
0,074 (6). Содержание СУРЬМА в земной
коре 5•10-5% по массе, в морской воде менее 5•10-4мг/л.
Известно около 120 сурьмяных минералов, из них важнейшие-антимонит Sb2S3,
самородная СУРЬМА, тетраэдрит Cu12Sb4S13, джемсонит
Pb4FeSb6S14, бертьерит FeSb2S4,
валентинит и сенармонтит Sb2O3, сер-вантит Sb2O4,
кермезит Sb2S2O. Наряду с собств. рудами (антимонитовыми
или с самородной СУРЬМА) используют сурь-мяно-ртутные, медно-сурьмяные (тетраэдритовые),
золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые руды. Попутно СУРЬМА извлекают из свинцовых
концентратов, полученных из по-лиметаллич. рудельная Свойства. СУРЬМА-серебристо-белый
металл с синеватым оттенком, грубозернистого строения. При обычном давлении
существует SbI, кристаллич. решетка тригональная (ром-боэдрич.) слоистая, а
— 0,45064 нм, a = 57,1°, z = 2, пространств. группа R3m.
При давлении ~5,5 ГПа SbI превращаются в кубич. модификацию SbII, при 8,5 ГПа-в
гексагональную SbIII, при давлениях выше 28 ГПа-в SbIV. Известны три аморфные модификации
СУРЬМА Желтая СУРЬМА образуется при действии О2 на жидкий SbH3;
содержит химически связанный Н. При нагревании, а также при освещении видимым светом
переходит в черную СУРЬМА с плотность 5,3 г/см3, которая может быть получена при
конденсации паров СУРЬМА; черная СУРЬМА обладает полупроводниковыми свойствами. Взрывчатая
С-серебристо-белая, с металлич. блеском; плотность 5,64-5,97 г/см3;
образуется при электролизе SbCl3 при малой плотности тока; содержит
связанный Cl; взрывается при ударе и трении. Черная СУРЬМА при нагревании до ~400°С
без доступа воздуха, а взрывчатая СУРЬМА при растирании или ударе со взрывом превращаются
в металлическую СУРЬМА Для металлической СУРЬМА: т.
пл. 630,5 °С, температура кипения 1634 °С; плотность 6,69 г/см3, для жидкой
СУРЬМА (при температуре плавления) 6,65 г/см3; СУРЬМА устойчива на воздухе,
выше ~600°С окисляется с образованием Sb2O3 (см. Сурьмы
оксиды). Не реагирует с N2, С, Si, В. Активно реагирует
с галогенами, кроме F2, измельченная горит в атмосфере Сl2
(см. Сурьмы галогениды). При сплавлении соединяется с S, Sе, Те
(см. Сурьмы халько-гениды), Р. При сплавлении с большинством металлов
образует антимониды. Не реагирует с соляной и фтористоводородной кислотами,
разбавленый H2SO4. растворим в конц. Н2SО4 с
образованием Sb2(SО4)3, конц. HNO3
окисляется до сурьмяной кислоты H[Sb(OH)6]. Легко растворим в царской водке,
в смеси азотной и винной кислот. Растворы щелочей и NH3 на СУРЬМА не действуют,
расплавл. щелочи ее растворяют с образованием антимонатов. Соли СУРЬМА легко гидролизуются.
Осаждение гидроксисолей начинается при рН 0,5-0,8 для Sb(III) и рН 0,1 для Sb(V),
полное осаждение достигается соответственно при рН 2,2 и 1. Соед., образующиеся при
гидролизе Sb(III), содержат катион анти-монил SbO+. Оксидам, галогенидам, халькогенидам
СУРЬМА, а также анти-монидам посвящены отдельные статьи. Из прочих соединений СУРЬМА
наиболее важны следующие. Гидрид (стибин) SbН3-бесцв. газ; температура плавления -92,4°С,
температура кипения — 18,3°С; получают действием НCl на антимониды Mg или Zn или солянокислого
раствора SbCl3 на NaBH4; медленно разлагается при комнатной
температуре, быстро при 150 °С; легко окисляется, горит на воздухе; мало раств.
в воде; используют для получения СУРЬМА высокой чистоты; высокотоксичен. Сульфат Sb2(SО4)3-бесцв.
кристаллы с шелковистым блеском; плотность 3,62 г/см3; очень гигроскопичен,
расплывается на воздухе, водой гидролизуется до сульфата анти-монила (SbO)2SO4
и др. основных сульфатов; при 500 °С полностью разлагается; компонент пиротехн.
составов. Ниобат SbМbО4-бесцветные кристаллы с ромбич. решеткой (а
= 0,5561 нм, b = 0,4939 нм, с=1,1810 нм, z = 4, пространств.
группа Pna21); плотность 5,68 г/см3; получают
спеканием оксидов Sb и Nb или гидротермальным путем; сег-нетоэлектрик, температура
Кюри 410 °С. Гидроксооксалат Sb(С2О4)ОН-бесцв.
кристаллы; выше 275 °С разлагается с получением мелкодисперсной Sb2О3;
не растворим в воде и органических растворителях; получают действием щавелевой кислоты на раствор
SbCl3; протрава при крашении. Лактат Sb(СН3СНОНСОО)3-бесцв.
кристаллы, не растворим в воде; получают. взаимодействие Sb(ОН)3 с молочной
кислотой; фиксатор в ситцепечатании, протрава при гравировании. Антимонилтартрат калия
К(SbО)(С4Н4О6)-0,5Н2О ("рвотный
камень")-бесцветные кристаллы; плотность 2,7 г/см3; хорошо раств.
в воде; получают кипячением Sb2О3 с раствором гидротартрата
К; протрава при крашении. При спекании Sb2О3
с оксидами или карбонатами металлов без доступа воздуха образуются антимонаты(III)
(или антимониты). Антимонаты щелочных металлов, в особенности К, растворим в воде,
их растворы-сильные восстановители. Все остальные антимонаты в воде не растворяются.
При нагревании на воздухе окисляются до антимонатов(V). Известны метаантимонаты(III),
например КSbО2, ортоантимонаты(III), как Na3SbO3,
и полиантимонаты, например NaSb5O8, Na2Sb4O7.
Для РЗЭ характерно образование ортоантимонатов LnSbO3, а также Ln3Sb5O12.
Антимонаты Ni, Мn и др.-катализа-торы в органическое синтезе (реакции окисления
и поликонденсации), антимонаты РЗЭ-люминофоры. Гексагидроксоантимонаты(V)—соли
гексагидроксо-сурьмяной кислоты НSb(ОН)6. Из них соли щелочных металлов
мало растворим в воде, все остальные-не растворяются. Получены для щелочных, многие
двухвалентных, редкоземельных металлов. При нагревании они обезвоживаются с образованием
метаантимонатов(V), например М1SbО3. Гексагидроксоанти-монат
калия КSb(ОН)6-кристаллич. или аморфное вещество; растворим в воде (2,7%
по массе при 20 °С), не растворим в этаноле и ацетоне; получают взаимодействие Sb2S3
с КОН и СиО в присутствии воды; применяют для получения антимонатов(V), как реагент
для обнаружейия ионов Na+. Гексагидроксоанти-монат натрия NaSb(OH)6
в воде почти не раств. (0,1% по массе при 20 °С); получают при выщелачивании
щелочных сплавов рафинирования свинца с последующей очисткой; используют как компонент
шихты для эмалей, окислитель в органическое синтезе. При действии раствора КSb(ОН)6
на растворы солей Al, Cr, Zr, Th, Sn и др. металлов, а также при совместном гидролизе
SbСl5 с хлоридами Ti, Nb и др. образуются рентгеноаморфные полимерные
антимонаты переменного состава. Их используют как химически- и радиационно-стойкие
селективные катионообменники. К этим соединение близки гетерополикисло-ты-сурьмяно-фосфорная,
сурьмяно-кремниевая и др. Это тоже полимерные вещества переменного состава, используемые
как ионообменники. Безводные антимонаты(V)
получают обычно спеканием оксидов или карбонатов металлов с оксидами СУРЬМА на воздухе.
Для одновалентных металлов характерно образование мета-МSbО3 и ортоантимонатов
М3SbО4, для двухвалентных-мета- и пироантимонатов М2Sb2О7,
для трехвалентных-ортоантимонатов, например InSbO4. Пироантимонат свинца Рb2Sb2О7-оранжево-желтые
кристаллы; разлагается выше 600 °С; не растворим в воде, неорганическое кислотах и растворах
щелочей, растворим в царской водке; получают сплавлением Pb(NO3)2
с антимонилтартратом К и NaCl; используют как пигмент (неаполитанский желтый)
для керамики. Известны антимонаты, в
которых одновременно присутствует как Sb(III), так и Sb(V). Их примером Служит
серия соединение Na2Sb2O5, NaSb3O7
и NaSb5O9 со структурой типа пиро-хлора. См. также Сурьмаорганические
соединения. Получение. Сурьмяные руды
обогащают с использованием гравитационных и флотационных методов. Для получения
СУРЬМА чаще используют пирометаллургич. процессы - осадить плавку с железом или
(для частично окисленных руд или руд, содержащих драгоценные металлы) окислить
обжиг с возгонкой Sb2О3, который далее подвергают восстановить
плавке. В обоих случаях в качестве флюсов применяют Na2CO3,
Na2SO4 или NaCl. Известны также реакционное плавка, основанная
на реакции Sb2S3 + 2Sb2O3 :
6Sb + 3SO2, содовая плавка 2Sb2S3 + 6Na2CO3
+ 3С : 4Sb + 6Na2S + 6CO2, a также щелочная плавка.
Гидрометаллургич. способ—выщелачивание раствором Na2S с NaOH с последующей
электролизом. Этот процесс применяют, в частности, к медно-сурьмяным тетра-эдритовым
концентратам. Рафинирование СУРЬМА огневым
способом включает удаление Fe и Сu действием Sb2S3 или
S, щелочное рафинирование-от As и S, очистку от Na действием SiO2
и разлив под слой расплава буры или NaSbO2 ("звездчатый шлак").
Для удаления Аu, Ag и Рb проводится электролитич. рафинирование с использованием
сульфатно-фторидных калиево-щелочных растворов. СУРЬМА высокой чистоты получают через
про-межут. соединение-SbСl3 или SbН3, очищаемые, например, ректификацией.
Применяют также электролитич. рафинирование с использованием глицериново-щелочного
или ксилитово-щелочного электролита. Окончат. очистку СУРЬМА осуществляют кристаллизац.
методами, в частности зонной плавкой. Определение. Для
качеств. определения СУРЬМА используют эмиссионный спектральный анализ (характеристич.
линии: 252,852; 259,806; 287,792; 323,252 нм), а также реакции с Na2S2O3
(образуется красно-оранжевый осадок Sb2OS2), с родамином
С или с метиловым фиолетовым (фиолетовое окрашивание). Для количественного определения
преимущественно используют титриметрические методы-броматометричес-кий, перманганатометрический
и др., основанные на окислении Sb(III) до Sb(V), а также фотометрические с образованием
желтого комплекса [SbI4]- или с образованием соединение комплекса
[SbCl6]- с основными красителями (бриллиантовый зеленый, кристаллический
фиолетовый, родамин С, метиленовый голубой и др.) и их экстракцией из растворов. Из гравиметрических методов
применяют осаждение в виде Sb2S3 из солянокислого раствора,
осаждение пирогаллолом и др. Используют также люминесцентный, поля-рографич.,
амперометрич., атомно-абсорбционный и др. методы. Применение. СУРЬМА-компонент
сплавов на основе Рb и Sn (для аккумуляторных пластин, типографских шрифтов,
подшипников и др.), на основе Си и Zn, Sn (для художеств. литья). Чистую СУРЬМА
используют для получения антимонидов с полупроводниковыми свойствами. Из СУРЬМА получают
оксид, сульфид и др. ее соединения. Пыль и пары СУРЬМА вызывают
носовые кровотечения, сурьмяную "литейную лихорадку", пневмосклероз,
поражают кожу, нарушают половую функцию. Для пыли ПДК в воздухе рабочей зоны
0,5 мг/м3, в атм. воздухе 0,01 мг/м3, в почве 4,5 мг/кг,
в воде 0,05 мг/л. Мировое производство СУРЬМА
(без СНГ) в концентратах 70000 т. Осн. страны-производители-Боливия, ЮАР, КНР,
Мексика. СУРЬМА известна с глубокой
древности, в странах Востока ее применяли примерно за 3000 лет до н.э. Описание
свойств и способов получения СУРЬМА, а также ее соединение впервые дано Василием Валентином
в 1604. Литература: Сурьма, под
ред. СУРЬМАМ. Мельникова, М., 1977; Немодрук А. А., Аналитическая химия сурьмы,
М., 1978; Большаков К. А., Федоров П. И., Химия и технология малых металлов,
М., 1984; Ищанходжаев СУРЬМА, Химия сурьмы и свинца, Таш., 1984; Полывянный И. Р.,
Лата В. А., Металлургия сурьмы, А.-А., 1991. П. И. Федоров. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|