химический каталог




СУРЬМА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СУРЬМА (от тур. surme; лат. stibium) Sb, химический элемент V гр. периодической системы, атомный номер 51, атомная масса 121,75. Природная СУРЬМА-смесь двух изотопов: 121Sb (57,25%) и 123Sb (42,75%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 5,7 x x 10-28 м2. Конфигурация внешний электронной оболочки атома 5s25p3; степени окисления +3 и +5, редко — 3; энергии ионизации при последоват. переходе от Sb0 к Sb5+ 8,64, 16,5, 25,3, 44,1, 60 эВ; сродство к электрону 0,94 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,161 нм, ионные радиусы, нм (в скобках указаны коорди-нац. числа): Sb3+ 0,090 (4), 0,94 (5), 0,090 (6), Sb5+ 0,074 (6).

Содержание СУРЬМА в земной коре 5•10-5% по массе, в морской воде менее 5•10-4мг/л. Известно около 120 сурьмяных минералов, из них важнейшие-антимонит Sb2S3, самородная СУРЬМА, тетраэдрит Cu12Sb4S13, джемсонит Pb4FeSb6S14, бертьерит FeSb2S4, валентинит и сенармонтит Sb2O3, сер-вантит Sb2O4, кермезит Sb2S2O. Наряду с собств. рудами (антимонитовыми или с самородной СУРЬМА) используют сурь-мяно-ртутные, медно-сурьмяные (тетраэдритовые), золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые руды. Попутно СУРЬМА извлекают из свинцовых концентратов, полученных из по-лиметаллич. рудельная

Свойства. СУРЬМА-серебристо-белый металл с синеватым оттенком, грубозернистого строения. При обычном давлении существует SbI, кристаллич. решетка тригональная (ром-боэдрич.) слоистая, а — 0,45064 нм, a = 57,1°, z = 2, пространств. группа R3m. При давлении ~5,5 ГПа SbI превращаются в кубич. модификацию SbII, при 8,5 ГПа-в гексагональную SbIII, при давлениях выше 28 ГПа-в SbIV.

Известны три аморфные модификации СУРЬМА Желтая СУРЬМА образуется при действии О2 на жидкий SbH3; содержит химически связанный Н. При нагревании, а также при освещении видимым светом переходит в черную СУРЬМА с плотность 5,3 г/см3, которая может быть получена при конденсации паров СУРЬМА; черная СУРЬМА обладает полупроводниковыми свойствами. Взрывчатая С-серебристо-белая, с металлич. блеском; плотность 5,64-5,97 г/см3; образуется при электролизе SbCl3 при малой плотности тока; содержит связанный Cl; взрывается при ударе и трении. Черная СУРЬМА при нагревании до ~400°С без доступа воздуха, а взрывчатая СУРЬМА при растирании или ударе со взрывом превращаются в металлическую СУРЬМА

Для металлической СУРЬМА: т. пл. 630,5 °С, температура кипения 1634 °С; плотность 6,69 г/см3, для жидкой СУРЬМА (при температуре плавления) 6,65 г/см3; 25,2 Дж/(моль•К); 20,1 кДж/моль, 124,4 кДж/моль;45,7 Дж/(моль • К); уравения температур ной зависимости давления пара: для кристаллической СУРЬМА lgp(мм pт.cт.)=40,916-13570/T+8,592lgT + 1,521T (298-904 К), для жидкой СУРЬМА lgр(мм рт.ст.) = 3,442-6007/T-- 0,789lgT(904-1907 К), в парах в основные присутствуют молекулы Sb, и Sb4; температурный коэффициент линейного расширения 9,2•10-6 K-1 (273 К); теплопроводность 18,8 Вт/(м•К) при 298 К; r 0,39 мкОм•м (273 К), температурный коэффициент r 4,73•10-3 K-1 (273-373 К); температура перехода в сверхпроводящее состояние 2,7 К; диамагнитна, магн. восприимчивость —0,81•10-9. Твердость по Моосу 3, по Бринеллю 260 МПа; модуль упругости 55,98 ГПа; dраст 5 МПа, s ж 84 МПа. Хрупка, но выше 310 °С становится пластичной. Монокристаллы высокой чистоты пластичны.

СУРЬМА устойчива на воздухе, выше ~600°С окисляется с образованием Sb2O3 (см. Сурьмы оксиды). Не реагирует с N2, С, Si, В. Активно реагирует с галогенами, кроме F2, измельченная горит в атмосфере Сl2 (см. Сурьмы галогениды). При сплавлении соединяется с S, Sе, Те (см. Сурьмы халько-гениды), Р. При сплавлении с большинством металлов образует антимониды. Не реагирует с соляной и фтористоводородной кислотами, разбавленый H2SO4. растворим в конц. Н24 с образованием Sb2(SО4)3, конц. HNO3 окисляется до сурьмяной кислоты H[Sb(OH)6]. Легко растворим в царской водке, в смеси азотной и винной кислот. Растворы щелочей и NH3 на СУРЬМА не действуют, расплавл. щелочи ее растворяют с образованием антимонатов.

Соли СУРЬМА легко гидролизуются. Осаждение гидроксисолей начинается при рН 0,5-0,8 для Sb(III) и рН 0,1 для Sb(V), полное осаждение достигается соответственно при рН 2,2 и 1. Соед., образующиеся при гидролизе Sb(III), содержат катион анти-монил SbO+.

Оксидам, галогенидам, халькогенидам СУРЬМА, а также анти-монидам посвящены отдельные статьи. Из прочих соединений СУРЬМА наиболее важны следующие. Гидрид (стибин) SbН3-бесцв. газ; температура плавления -92,4°С, температура кипения — 18,3°С; получают действием НCl на антимониды Mg или Zn или солянокислого раствора SbCl3 на NaBH4; медленно разлагается при комнатной температуре, быстро при 150 °С; легко окисляется, горит на воздухе; мало раств. в воде; используют для получения СУРЬМА высокой чистоты; высокотоксичен.

Сульфат Sb2(SО4)3-бесцв. кристаллы с шелковистым блеском; плотность 3,62 г/см3; очень гигроскопичен, расплывается на воздухе, водой гидролизуется до сульфата анти-монила (SbO)2SO4 и др. основных сульфатов; при 500 °С полностью разлагается; компонент пиротехн. составов. Ниобат SbМbО4-бесцветные кристаллы с ромбич. решеткой (а = 0,5561 нм, b = 0,4939 нм, с=1,1810 нм, z = 4, пространств. группа Pna21); плотность 5,68 г/см3; получают спеканием оксидов Sb и Nb или гидротермальным путем; сег-нетоэлектрик, температура Кюри 410 °С.

Гидроксооксалат Sb(С2О4)ОН-бесцв. кристаллы; выше 275 °С разлагается с получением мелкодисперсной Sb2О3; не растворим в воде и органических растворителях; получают действием щавелевой кислоты на раствор SbCl3; протрава при крашении.

Лактат Sb(СН3СНОНСОО)3-бесцв. кристаллы, не растворим в воде; получают. взаимодействие Sb(ОН)3 с молочной кислотой; фиксатор в ситцепечатании, протрава при гравировании.

Антимонилтартрат калия К(SbО)(С4Н4О6)-0,5Н2О ("рвотный камень")-бесцветные кристаллы; плотность 2,7 г/см3; хорошо раств. в воде; получают кипячением Sb2О3 с раствором гидротартрата К; протрава при крашении.

При спекании Sb2О3 с оксидами или карбонатами металлов без доступа воздуха образуются антимонаты(III) (или антимониты). Антимонаты щелочных металлов, в особенности К, растворим в воде, их растворы-сильные восстановители. Все остальные антимонаты в воде не растворяются. При нагревании на воздухе окисляются до антимонатов(V). Известны метаантимонаты(III), например КSbО2, ортоантимонаты(III), как Na3SbO3, и полиантимонаты, например NaSb5O8, Na2Sb4O7. Для РЗЭ характерно образование ортоантимонатов LnSbO3, а также Ln3Sb5O12. Антимонаты Ni, Мn и др.-катализа-торы в органическое синтезе (реакции окисления и поликонденсации), антимонаты РЗЭ-люминофоры.

Гексагидроксоантимонаты(V)—соли гексагидроксо-сурьмяной кислоты НSb(ОН)6. Из них соли щелочных металлов мало растворим в воде, все остальные-не растворяются. Получены для щелочных, многие двухвалентных, редкоземельных металлов. При нагревании они обезвоживаются с образованием метаантимонатов(V), например М1SbО3. Гексагидроксоанти-монат калия КSb(ОН)6-кристаллич. или аморфное вещество; растворим в воде (2,7% по массе при 20 °С), не растворим в этаноле и ацетоне; получают взаимодействие Sb2S3 с КОН и СиО в присутствии воды; применяют для получения антимонатов(V), как реагент для обнаружейия ионов Na+. Гексагидроксоанти-монат натрия NaSb(OH)6 в воде почти не раств. (0,1% по массе при 20 °С); получают при выщелачивании щелочных сплавов рафинирования свинца с последующей очисткой; используют как компонент шихты для эмалей, окислитель в органическое синтезе.

При действии раствора КSb(ОН)6 на растворы солей Al, Cr, Zr, Th, Sn и др. металлов, а также при совместном гидролизе SbСl5 с хлоридами Ti, Nb и др. образуются рентгеноаморфные полимерные антимонаты переменного состава. Их используют как химически- и радиационно-стойкие селективные катионообменники. К этим соединение близки гетерополикисло-ты-сурьмяно-фосфорная, сурьмяно-кремниевая и др. Это тоже полимерные вещества переменного состава, используемые как ионообменники.

Безводные антимонаты(V) получают обычно спеканием оксидов или карбонатов металлов с оксидами СУРЬМА на воздухе. Для одновалентных металлов характерно образование мета-МSbО3 и ортоантимонатов М3SbО4, для двухвалентных-мета- и пироантимонатов М2Sb2О7, для трехвалентных-ортоантимонатов, например InSbO4.

Пироантимонат свинца Рb2Sb2О7-оранжево-желтые кристаллы; разлагается выше 600 °С; не растворим в воде, неорганическое кислотах и растворах щелочей, растворим в царской водке; получают сплавлением Pb(NO3)2 с антимонилтартратом К и NaCl; используют как пигмент (неаполитанский желтый) для керамики.

Известны антимонаты, в которых одновременно присутствует как Sb(III), так и Sb(V). Их примером Служит серия соединение Na2Sb2O5, NaSb3O7 и NaSb5O9 со структурой типа пиро-хлора. См. также Сурьмаорганические соединения.

Получение. Сурьмяные руды обогащают с использованием гравитационных и флотационных методов. Для получения СУРЬМА чаще используют пирометаллургич. процессы - осадить плавку с железом или (для частично окисленных руд или руд, содержащих драгоценные металлы) окислить обжиг с возгонкой Sb2О3, который далее подвергают восстановить плавке. В обоих случаях в качестве флюсов применяют Na2CO3, Na2SO4 или NaCl. Известны также реакционное плавка, основанная на реакции Sb2S3 + 2Sb2O3 : 6Sb + 3SO2, содовая плавка 2Sb2S3 + 6Na2CO3 + 3С : 4Sb + 6Na2S + 6CO2, a также щелочная плавка. Гидрометаллургич. способ—выщелачивание раствором Na2S с NaOH с последующей электролизом. Этот процесс применяют, в частности, к медно-сурьмяным тетра-эдритовым концентратам.

Рафинирование СУРЬМА огневым способом включает удаление Fe и Сu действием Sb2S3 или S, щелочное рафинирование-от As и S, очистку от Na действием SiO2 и разлив под слой расплава буры или NaSbO2 ("звездчатый шлак"). Для удаления Аu, Ag и Рb проводится электролитич. рафинирование с использованием сульфатно-фторидных калиево-щелочных растворов. СУРЬМА высокой чистоты получают через про-межут. соединение-SbСl3 или SbН3, очищаемые, например, ректификацией. Применяют также электролитич. рафинирование с использованием глицериново-щелочного или ксилитово-щелочного электролита. Окончат. очистку СУРЬМА осуществляют кристаллизац. методами, в частности зонной плавкой.

Определение. Для качеств. определения СУРЬМА используют эмиссионный спектральный анализ (характеристич. линии: 252,852; 259,806; 287,792; 323,252 нм), а также реакции с Na2S2O3 (образуется красно-оранжевый осадок Sb2OS2), с родамином С или с метиловым фиолетовым (фиолетовое окрашивание).

Для количественного определения преимущественно используют титриметрические методы-броматометричес-кий, перманганатометрический и др., основанные на окислении Sb(III) до Sb(V), а также фотометрические с образованием желтого комплекса [SbI4]- или с образованием соединение комплекса [SbCl6]- с основными красителями (бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый, родамин С, метиленовый голубой и др.) и их экстракцией из растворов.

Из гравиметрических методов применяют осаждение в виде Sb2S3 из солянокислого раствора, осаждение пирогаллолом и др. Используют также люминесцентный, поля-рографич., амперометрич., атомно-абсорбционный и др. методы.

Применение. СУРЬМА-компонент сплавов на основе Рb и Sn (для аккумуляторных пластин, типографских шрифтов, подшипников и др.), на основе Си и Zn, Sn (для художеств. литья). Чистую СУРЬМА используют для получения антимонидов с полупроводниковыми свойствами. Из СУРЬМА получают оксид, сульфид и др. ее соединения.

Пыль и пары СУРЬМА вызывают носовые кровотечения, сурьмяную "литейную лихорадку", пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половую функцию. Для пыли ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3, в атм. воздухе 0,01 мг/м3, в почве 4,5 мг/кг, в воде 0,05 мг/л.

Мировое производство СУРЬМА (без СНГ) в концентратах 70000 т. Осн. страны-производители-Боливия, ЮАР, КНР, Мексика.

СУРЬМА известна с глубокой древности, в странах Востока ее применяли примерно за 3000 лет до н.э. Описание свойств и способов получения СУРЬМА, а также ее соединение впервые дано Василием Валентином в 1604.

Литература: Сурьма, под ред. СУРЬМАМ. Мельникова, М., 1977; Немодрук А. А., Аналитическая химия сурьмы, М., 1978; Большаков К. А., Федоров П. И., Химия и технология малых металлов, М., 1984; Ищанходжаев СУРЬМА, Химия сурьмы и свинца, Таш., 1984; Полывянный И. Р., Лата В. А., Металлургия сурьмы, А.-А., 1991. П. И. Федоров.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
экипировочный центр адидас в москве
линзы для глаз цветные купить москва
починить дверь автомобиле не разбирая
гироскутер одно колесо не работает

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)