СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, соединения общей формулы [RR"R:S⁺]X^-, в которых положительно заряженный атом S связан ковалентно с органическое остатками и ионной связью с неорганическое или органическое анионом. К СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. относят галогенсульфониевые (R = Hal), сульфоксониевые (R = OAlk, OAr, ОАс), аминосульфониевые (R = NR₂:) соли, а также соединения, у которых атом S участвует в образовании циклической системы, например тиираниевые (см. ниже) и тиофениевые соли, тиопирилия соли, дитиолия соли и др.

Сульфоний-катионы RR"R:S⁺ имеют пирамидальную структуру с атомом S в вершине; строение сульфоксоний-катиона может быть представлено двумя резонансными структурами:

Некоторые СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. встречаются в природе. Так, во многие живых организмах процессы метаболич. метилирования осуществляются с участием аденозинсульфониевой соли метионина.

СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯс.-твердые вещества, часто не имеют четкой температуры плавления; растворим в воде, частично-в спиртах и СНСl₃, не растворим в диэтиловом эфире, бензоле. СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., в которых R, R" и R: различны, проявляют оптическую активность; для них может быть выделены оптические изомеры, которые при нагревании ра-цемизуются.

СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯс.-термически малоустойчивы, легко разлагаются с выделением соответствующих сульфидов:

При реакциях с нуклеоф. реагентами проявляют алкили-рующую (арилирующую) способность; сульфоксониевые соединения реагируют с нуклеоф. реагентами по двум направлениям, например:

В присутствии сильных оснований низшие триалкил-и алкилдиарилсульфониевые соединения образуют высо-кореакционноспособные илиды серы, сульфоксониевые соединения расщепляются по связям S—О или О—R, например:

Под действием AgOH СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. дают гидроксиды, которые при наличии атома H в b-положении к атому S при нагревании распадаются (подобно четвертичным аммониевым основаниям) с выделением сульфидов, олефинов и воды:

Общий метод получения СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯс.-алкилирование органическое сульфидов алкилгалогенидами, эфирами серной, фторсульфо-новой, алкил(арил)сульфоновых кислот либо тетрафтороборатом триалкилоксония, например:

Специфические способы синтеза СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., имеющих ариль-ные (гетарильные) остатки, основаны на реакциях суль-фоксидов с активир. ароматические (например, фенолом) или гетероароматические (например, тиофеном) соединениями в присутствии сильных протонных кислот (НСl, НСlО₄, НАlСl₄ и др.), например:

СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. образуются при взаимодействии (в присутствии галогеноводо-родов) сульфидов с ненасыщенные соединение, содержащими активир. кратную связь; галогенсульфониевые, сульфоксониевые и аминосульфониевые соединения-взаимодействие сульфидов с галогенами, алкилгипохлоритами или N-галогенаминами, например:

Сульфоксониевые соединения может быть получены также взаимодействие сульфоксидов с алкилгалогенидами или галогенангидрида-ми карбоновых кислот либо взаимодействие сульфониевых солей со спиртами.

СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с. часто образуются как интермедиаты в реакциях электемпературоф. присоединения сульфенилгалогенидов или сульфенил-цианидов к ненасыщенные соединениям:

СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ с., особенно содержащие b-галогеналкильные группировки, обладают значительной токсичностью, связанной с их высокой алкилирующей способностью.

Литература: Сигэру Оаэ, Химия органических соединений серы, пер. с япон., М., 1975; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983" И. И. Крылов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей