СУЛЬФОКСИДЫ, соединение общей формулы RR"SO (R и R"-алкил, арил, аралкил и др.). Назв. ациклических СУЛЬФОКСИДЫ производят от назв. двух органическое радикалов, связанных с атомом S, с прибавлением слова "сульфоксид"; назв. циклических СУЛЬФОКСИДЫ производят от назв. соответствующего гетероцикла с окончанием "оксид", например тииран-1-оксид, или тиацшшопропан-1-оксид.

В природе СУЛЬФОКСИДЫ найдены в некоторых растениях. Так, S-аллил-L-цистеинсульфоксид CH₂=CHCH₂S(O)CH₂CH(NH₂)COOH (аллиин)-в чесноке, сульфофарен CH₃S(O)CH=CHCH₂NCS-в семенах редиса, изотиоцианаты, содержащие группу SO, формулы CH₃S(O)(CH₂)_nNCS (n = 3-11)-в растениях семейства крестоцветных.

Структура молекулы СУЛЬФОКСИДЫ - искаженная пирамида. Для ди-метилсульфоксида (ДМСО) длины связей 0,147 нм (S—О), 0,182 нм (S—С), 0,108 нм (С—Н), углы OSC 107°, CSC 100°. Константы Гаммета для группы CH₃SO s_пара 0,51, s_мета 0,48.

Несимметричные СУЛЬФОКСИДЫ могут существовать в виде энантио-меров. Известны термодинамически, фотохимический рацемизация и рацемизация под действием химический реагентов, главным образом электро-филов.

В ИК спектрах СУЛЬФОКСИДЫ присутствуют характеристич. полосы в области 1050-1060 см^-1, соответствующие валентным колебаниям группы SO.

СУЛЬФОКСИДЫ-бесцв. малолетучие жидкие или кристаллич. вещества (см. табл.), хорошо растворим в большинстве органическое растворителей; ДМСО и тетраметиленсульфоксид смешиваются с водой во всех отношениях.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СУЛЬФОКСИДОВ
Соединение	Молекулярная масса	температура плавления, °С	температура кипения, °С/мм рт.ст.
Диметилсульфоксид (CH3)2SO	78,13	18,4	85-87/20
Диэтилсульфоксид (C2H5)2SO	106,19	14	104/25
Дибутилсульфоксид (C4H9)2SO	162,30	32,6	-
Дифенилсульфоксид (C6H5)2SO	202,28	70,5	210/15

СУЛЬФОКСИДЫ-очень слабые основания, с сильными кислотами (НCl, HBr, HNO₃) образуют соли типа R₂SO • НCl; под действием различные реагентов, например Н₂О₂, окисляются до сульфонов RR"SO₂; под действием восстановителей (LiAlH₄, NaBH₄, H₂ в присутствии Pd, дихлорборан, трихлорсилан, Ph₃P и др.) образуют сульфиды RR"S.

Подобно карбонильным соединение, конденсация СУЛЬФОКСИДЫ с производными аминов и амидов приводит к сульфимидам RR"S=NR: (R""-алкил, арил, ацил), а при одновременном окислении-к сульфоксимидам RR"S(O)=NR:.

Нуклеоф. свойства СУЛЬФОКСИДЫ проявляются в легкости образования алкокси- и гидроксисульфониевых солей, что используется, например, для окисления бензил- и аллилгалогенидов или тозилатов:

Под действием ангидридов карбоновых кислот СУЛЬФОКСИДЫ превращаются в a-ацилтиоэфиры (перегруппировка Пуммерера); в случае несимметричных СУЛЬФОКСИДЫ ацилоксигруппа присоединяется к наим. замещенному атому СУЛЬФОКСИДЫ, например:

(CH₃)₂CHS(O)CH₃ + (CH₃CO)₂O : (CH₃)₂CHSCH₂OCOCH₃

СУЛЬФОКСИДЫ подвергаются перегруппировке также под действием хлорангидридов карбоновых кислот, изоцианатов, неорганическое галогенидов (SiCl₄, PCl₃, SO₂Cl₂ и др.), например:

CH₃S(O)CH₃ + С₆Н₅СОCl : CH₃SCH₂Cl + С₆Н₅СООН

При термолизе или в присутствии сильных оснований СУЛЬФОКСИДЫ способны элиминировать сульфеновые кислоты, например:

PhCH(CH₃)CH(Ph)S(O)Ph : PhC(CH₃)=CHPh + [PhSOH]

Действие гидридов или алкоголятов металлов на СУЛЬФОКСИДЫ приводит к реакционноспособным a-сульфинилкарбанионам типа RS(O)CH₂; действие реагентов, генерирующих поло жительно заряженный галоген (NOCl, РhIСl₂, Сl₂, Вr₂ и др.),-к a-галогенсодержащим СУЛЬФОКСИДЫ

Получают СУЛЬФОКСИДЫ окислением сульфидов (окислители: оксиды азота, растворы Н₂О₂, м-хлорнадбензойная кислота, гипохлориты и др.); используют также реакции сульфинатов и СУЛЬФОКСИДЫ с ме-таллоорганическое соединениями, перегруппировку эфиров сульфено-вых кислот, присоединение монооксида S к полиенам.

Наиб. значение имеют диметилсульфоксид и нефтяные СУЛЬФОКСИДЫ, получаемые окислением серосодержащих компонентов нефти. Нефтяные СУЛЬФОКСИДЫ-экстрагенты редких металлов, флотореа-генты цветных металлов.

Литература: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 253-318. А.Ф.Елеев.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей