![]() |
|
|
СУЛЬФИРОВАНИЕСУЛЬФИРОВАНИЕ (сульфонирование),
введение сульфо-группы SO2OH в молекулу органическое соединения; в широком
смысле СУЛЬФИРОВАНИЕ-введение группы SO2X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk2
и т.п.). О введении группы SO3H с образованием связей О—S (О-сульфирование,
сульфатиро-вание, сульфоэтерификация) см. Сульфаты органические. Процесс, обратный СУЛЬФИРОВАНИЕ (удаление
группы SO2X из молекулы органическое соединения), называют десульфированием (десульфо-нированием).
СУЛЬФИРОВАНИЕ осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным
путем, например введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН2)nSО2Х.
Сульфирующие агенты: H2SO4, SO3 и его комплексы
с органическое соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами, амидами карбоновых
кислот, три-алкилфосфатами и др.), олеум, SOCl2, галогенсульфо-нрвые
и сульфаминовые кислоты, диалкилсульфаты, ацил-сульфаты. СУЛЬФИРОВАНИЕ ароматических углеводородов
протекает по механизму электроф. замещения: Р-пию осуществляют как
в паровой, так и в жидкой фазе (растворители: SO2, СCl4, хладоны
и т. п.). При СУЛЬФИРОВАНИЕ серной кислотой для смещения равновесия вправо применяют избыток
кислоты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т.п. Соед. с электронодонорными
заместителями более реак-ционноспособны и сульфируются преимущественно в орто- и
пара-положения; соединение с электроноакцепторными заместителями-в мета-положение.
В большинстве случаев при СУЛЬФИРОВАНИЕ замещенных бензолов образуются смеси изомеров,
соотношение которых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий
реакций (концентрации реагентов, температуры, растворителя, наличия катализаторов и т.д.).
Путем подбора оптим. условий возможно селективное СУЛЬФИРОВАНИЕ Так, СУЛЬФИРОВАНИЕ толуола серной
кислотой при 20 °С приводит к равным количествам о- и n-толуолсульфокислот,
а при, использовании SO3 в тех же условиях - исключительно к n-изомеру;
при СУЛЬФИРОВАНИЕ фенола на холоду преимущественно образуется о-фгнолсульфокислота, тогда
как при 100°С-n-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия
обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные,
благодаря изомеризации или обратимости СУЛЬФИРОВАНИЕ Например, нафталин при температурах ниже
100°С первоначально образует a-наф-талинсульфокислоту, которая во времени
превращаются в b-изо-мер в результате последовательного десульфирования-ресульфирования.
СУЛЬФИРОВАНИЕ при 160°С приводит исключительно к b-нафталинсульфокислоте (см.
Нафталинсульфо-кислоты). Для СУЛЬФИРОВАНИЕ гетероциклический соединений
(фуран, пиррол, тиофен, индол и др.) используют комплексы SO3 с диоксаном
или пиридином. Эти же реагенты применяют для СУЛЬФИРОВАНИЕ алифатич. соединение,
содержащих сильные электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило,
a-сульфопроизводные: X = СНО, COR:, COOH,
CN, NO2, SO3H и др. Повышение СН-кислотности
алифатич. соединений способствует тому, что последующее СУЛЬФИРОВАНИЕ протекает более однозначно,
чем моносульфирование. Например, ацетальдегид и уксусная кислота с высоким выходом
образуют соответствующие да- и трисульфосоединения: СН3СНО +
2SO3•Диоксан : (HSO3)2CHCHO Легко реагируют с SO3
и его комплексами алкены, которые образуют в зависимости от структуры и условий
b- или d-сультоны (см. Сулътоны) либо a,b-
или b,g-ненасыщенные сульфокислоты, а также b-гидроксисульфокис-лоты,
например: Прямое СУЛЬФИРОВАНИЕ алканов протекает
с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные реакции редко используют
для препаративных целей, но находят им практическое применение для СУЛЬФИРОВАНИЕ полимеров,
например полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды
при совместном действии SO2 и О2 (сульфо-окисление), а
также SO2 и Сl2 (сульфохлорирование). Обе реакции имеют
радикальный характер и инициируются пе-роксидами, УФ или g-облучением: Эти процессы имеют важное
значение в пром. производстве ПАВ. Для СУЛЬФИРОВАНИЕ органическое соединений
широко используют H2SO3 и ее производные. Гидросульфиты
присоединяются к альдегидам и кетонам (реакция 1), а также в условиях радикального
инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взаимодействие с трифенил- и три(n-толил)карбинолами
(4); реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца (5): Диазоалканы сульфируют
SO2 в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов (6), последоват.
действие SO2 и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам
(7): К косвенным методам СУЛЬФИРОВАНИЕ
относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т.д., например: СУЛЬФИРОВАНИЕ используют при получении
ПАВ, ионообменных мембран и смол, биологически активных веществ, красителей и др. Литература: Джильберт
Э. Е., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969; Общая
органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 508-53. А. Ф. Ермолов. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|