СУЛЬФИРОВАНИЕ (сульфонирование), введение сульфо-группы SO₂OH в молекулу органическое соединения; в широком смысле СУЛЬФИРОВАНИЕ-введение группы SO₂X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk₂ и т.п.). О введении группы SO₃H с образованием связей О—S (О-сульфирование, сульфатиро-вание, сульфоэтерификация) см. Сульфаты органические.

Процесс, обратный СУЛЬФИРОВАНИЕ (удаление группы SO₂X из молекулы органическое соединения), называют десульфированием (десульфо-нированием). СУЛЬФИРОВАНИЕ осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, например введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН₂)_nSО₂Х. Сульфирующие агенты: H₂SO₄, SO₃ и его комплексы с органическое соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами, амидами карбоновых кислот, три-алкилфосфатами и др.), олеум, SOCl₂, галогенсульфо-нрвые и сульфаминовые кислоты, диалкилсульфаты, ацил-сульфаты.

СУЛЬФИРОВАНИЕ ароматических углеводородов протекает по механизму электроф. замещения:

Р-пию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (растворители: SO₂, СCl₄, хладоны и т. п.). При СУЛЬФИРОВАНИЕ серной кислотой для смещения равновесия вправо применяют избыток кислоты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т.п.

Соед. с электронодонорными заместителями более реак-ционноспособны и сульфируются преимущественно в орто- и пара-положения; соединение с электроноакцепторными заместителями-в мета-положение. В большинстве случаев при СУЛЬФИРОВАНИЕ замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение которых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий реакций (концентрации реагентов, температуры, растворителя, наличия катализаторов и т.д.). Путем подбора оптим. условий возможно селективное СУЛЬФИРОВАНИЕ Так, СУЛЬФИРОВАНИЕ толуола серной кислотой при 20 °С приводит к равным количествам о- и n-толуолсульфокислот, а при, использовании SO₃ в тех же условиях - исключительно к n-изомеру; при СУЛЬФИРОВАНИЕ фенола на холоду преимущественно образуется о-фгнолсульфокислота, тогда как при 100°С-n-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости СУЛЬФИРОВАНИЕ Например, нафталин при температурах ниже 100°С первоначально образует a-наф-талинсульфокислоту, которая во времени превращаются в b-изо-мер в результате последовательного десульфирования-ресульфирования. СУЛЬФИРОВАНИЕ при 160°С приводит исключительно к b-нафталинсульфокислоте (см. Нафталинсульфо-кислоты).

Для СУЛЬФИРОВАНИЕ гетероциклический соединений (фуран, пиррол, тиофен, индол и др.) используют комплексы SO₃ с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для СУЛЬФИРОВАНИЕ алифатич. соединение, содержащих сильные электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило, a-сульфопроизводные:

X = СНО, COR:, COOH, CN, NO₂, SO₃H и др.

Повышение СН-кислотности алифатич. соединений способствует тому, что последующее СУЛЬФИРОВАНИЕ протекает более однозначно, чем моносульфирование. Например, ацетальдегид и уксусная кислота с высоким выходом образуют соответствующие да- и трисульфосоединения:

СН₃СНО + 2SO₃•Диоксан : (HSO₃)₂CHCHO

Легко реагируют с SO₃ и его комплексами алкены, которые образуют в зависимости от структуры и условий b- или d-сультоны (см. Сулътоны) либо a,b- или b,g-ненасыщенные сульфокислоты, а также b-гидроксисульфокис-лоты, например:

Прямое СУЛЬФИРОВАНИЕ алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные реакции редко используют для препаративных целей, но находят им практическое применение для СУЛЬФИРОВАНИЕ полимеров, например полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO₂ и О₂ (сульфо-окисление), а также SO₂ и Сl₂ (сульфохлорирование). Обе реакции имеют радикальный характер и инициируются пе-роксидами, УФ или g-облучением:

Эти процессы имеют важное значение в пром. производстве ПАВ.

Для СУЛЬФИРОВАНИЕ органическое соединений широко используют H₂SO₃ и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (реакция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взаимодействие с трифенил- и три(n-толил)карбинолами (4); реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца (5):

Диазоалканы сульфируют SO₂ в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов (6), последоват. действие SO₂ и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам (7):

К косвенным методам СУЛЬФИРОВАНИЕ относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т.д., например:

СУЛЬФИРОВАНИЕ используют при получении ПАВ, ионообменных мембран и смол, биологически активных веществ, красителей и др.

Литература: Джильберт Э. Е., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 508-53. А. Ф. Ермолов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей