химический каталог




СУЛЬФИРОВАНИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СУЛЬФИРОВАНИЕ (сульфонирование), введение сульфо-группы SO2OH в молекулу органическое соединения; в широком смысле СУЛЬФИРОВАНИЕ-введение группы SO2X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk2 и т.п.). О введении группы SO3H с образованием связей О—S (О-сульфирование, сульфатиро-вание, сульфоэтерификация) см. Сульфаты органические.

Процесс, обратный СУЛЬФИРОВАНИЕ (удаление группы SO2X из молекулы органическое соединения), называют десульфированием (десульфо-нированием). СУЛЬФИРОВАНИЕ осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, например введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН2)n2Х. Сульфирующие агенты: H2SO4, SO3 и его комплексы с органическое соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами, амидами карбоновых кислот, три-алкилфосфатами и др.), олеум, SOCl2, галогенсульфо-нрвые и сульфаминовые кислоты, диалкилсульфаты, ацил-сульфаты.

СУЛЬФИРОВАНИЕ ароматических углеводородов протекает по механизму электроф. замещения:


Р-пию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (растворители: SO2, СCl4, хладоны и т. п.). При СУЛЬФИРОВАНИЕ серной кислотой для смещения равновесия вправо применяют избыток кислоты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т.п.

Соед. с электронодонорными заместителями более реак-ционноспособны и сульфируются преимущественно в орто- и пара-положения; соединение с электроноакцепторными заместителями-в мета-положение. В большинстве случаев при СУЛЬФИРОВАНИЕ замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение которых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий реакций (концентрации реагентов, температуры, растворителя, наличия катализаторов и т.д.). Путем подбора оптим. условий возможно селективное СУЛЬФИРОВАНИЕ Так, СУЛЬФИРОВАНИЕ толуола серной кислотой при 20 °С приводит к равным количествам о- и n-толуолсульфокислот, а при, использовании SO3 в тех же условиях - исключительно к n-изомеру; при СУЛЬФИРОВАНИЕ фенола на холоду преимущественно образуется о-фгнолсульфокислота, тогда как при 100°С-n-фенолсульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости СУЛЬФИРОВАНИЕ Например, нафталин при температурах ниже 100°С первоначально образует a-наф-талинсульфокислоту, которая во времени превращаются в b-изо-мер в результате последовательного десульфирования-ресульфирования. СУЛЬФИРОВАНИЕ при 160°С приводит исключительно к b-нафталинсульфокислоте (см. Нафталинсульфо-кислоты).

Для СУЛЬФИРОВАНИЕ гетероциклический соединений (фуран, пиррол, тиофен, индол и др.) используют комплексы SO3 с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для СУЛЬФИРОВАНИЕ алифатич. соединение, содержащих сильные электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило, a-сульфопроизводные:


X = СНО, COR:, COOH, CN, NO2, SO3H и др.

Повышение СН-кислотности алифатич. соединений способствует тому, что последующее СУЛЬФИРОВАНИЕ протекает более однозначно, чем моносульфирование. Например, ацетальдегид и уксусная кислота с высоким выходом образуют соответствующие да- и трисульфосоединения:

СН3СНО + 2SO3•Диоксан : (HSO3)2CHCHO


Легко реагируют с SO3 и его комплексами алкены, которые образуют в зависимости от структуры и условий b- или d-сультоны (см. Сулътоны) либо a,b- или b,g-ненасыщенные сульфокислоты, а также b-гидроксисульфокис-лоты, например:


Прямое СУЛЬФИРОВАНИЕ алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные реакции редко используют для препаративных целей, но находят им практическое применение для СУЛЬФИРОВАНИЕ полимеров, например полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO2 и О2 (сульфо-окисление), а также SO2 и Сl2 (сульфохлорирование). Обе реакции имеют радикальный характер и инициируются пе-роксидами, УФ или g-облучением:


Эти процессы имеют важное значение в пром. производстве ПАВ.

Для СУЛЬФИРОВАНИЕ органическое соединений широко используют H2SO3 и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (реакция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взаимодействие с трифенил- и три(n-толил)карбинолами (4); реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца (5):


Диазоалканы сульфируют SO2 в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов (6), последоват. действие SO2 и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам (7):


К косвенным методам СУЛЬФИРОВАНИЕ относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т.д., например:


СУЛЬФИРОВАНИЕ используют при получении ПАВ, ионообменных мембран и смол, биологически активных веществ, красителей и др.

Литература: Джильберт Э. Е., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 508-53. А. Ф. Ермолов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
кладовка для хранения великов на этаже в москве
город железнодорожный мастер по ремонту холодильников
стеклокерамическая посуда
купить летний шатер для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)