химический каталог




СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (тиоэфиры), соединение общей формулы RSR", где R и R"-opг. остатки; атом S может входить в цикл.

Наиб. часто СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. называют, прибавляя суффикс "сульфид" к названию органическое радикалов, например СН32Н5-метилэтил-сульфид, (ClСН2)2S-бис-(хлорметил)сульфид. В полифунк-цион. соединении группу RS называют органилтио-, например C2H5S(CH2)2COOH-3-(этилтио)пропионовая кислота. Используют также заменительную номенклатуру, например СН3SСН2SСН3-2,4-дитиапентан. Циклические Со. называют по правилам наименования гетероциклических соединений. Иногда употребляют систематич. и тривиальные назв. кислородсодержащих соединение с префиксом "тио", например тиооксид этилена, тиоанизол и т.п. Особую номенклатуру применяют в Chemical Abstracts, например (СН3)2S-тиобисме-тан, Ph2S -1,1 -тиобензол.

В природе СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. содержатся в неочищенной нефти в качестве примесей, некоторые СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о.-биологически активные природные соединения, например метионин.

Низшие алифатические СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о.-подвижные бесцв. жидкости; не растворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях. Технические СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. обладают неприятным запахом, чистые-без запаха. СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. кипят выше своих кислородных аналогов-простых эфиров.

В ИК спектрах СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. наблюдаются валентные колебания связей R—S в области 570-705 см-1 (при R = Alk-слабые полосы, при R = Ar, винил-полосы средней интенсивности). Фрагмент CH3S дает характерную полосу поглощения при 1325 см-4 (деформационные колебания связи С—Н). В УФ спектрах алифатических СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. присутствуют полосы поглощения 200, 220 и 240 нм, для алкиларилсульфидов 205-230, 235-270, 275-300 нм, обусловленные переходами n : s*.

Длина связи С—S около 0,18 нм для насыщ. алифатических СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. и около 0,175 нм для диарилсульфидов. Валентный угол между связями R—S—R" возрастает с увеличением объема заместителей R и R" и составляет, например, при R = R" = СН3 98,9°, R = R" = Ph 109°, R = R" = CF3 105,6°, R = CH3, R" = C(SCH3)3 118,5°.

Реакции по атому S. Co.-более слабые основания, чем простые эфиры, но обладают большей нуклеофиль-ностью. С различные электроф. реагентами (кислоты Льюиса, соли тяжелых металлов) образуют донорно-акцепторные комплексы. Реакция СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. с алкилиодидами, диалкилсульфатами и алкилсульфонатами, а также со спиртами в присутствии кислот приводит к солям сульфония (см. Сульфониевые соединения), например: RR"S + R:X:[RR"SR:]+X-. СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., содержащие ви-нильную или арильную группу либо Hal, или др. электро-ноакцепторную группу в a- и даже b-положениях, менее склонны к комплексообразованию.

СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. окисляются Н2О2 в ледяной СН3СООН или ацетоне, а также органическое надкислотами в эквимолярных количествах до сульфоксидов, при избытке этих же окислителей или при действии KMnO4, HNO3 и т.п. образуются сульфоны. Окисление арилалкилсульфидов Сl2 или Вr2 в присутствии Н2О используют для получения ароматические сульфонилгалогени-дов:


Фотоокисление бензилалкилсульфидов сопровождается расщеплением связи S—бензил: + RS(O)SR или RS(O2)SR.

Окислит. фторирование СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. действием F2, XeF2, ClF и т. п. приводит к образованию RR"SF2 или RR"SF4, к-рыге при гидролизе дают соответствующие сульфоксиды и сульфоны.

Реакции СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. по органическим радикалам. Атом S в органическое соединении стабилизирует карбанионы, карбка-тионы и радикалы в a-положении; повышает СН-кислот-ность соединение, которая возрастает по мере накопления геми-нальных RS-групп. СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., содержащие a-H-атом, при взаимодействии с RLi образуют устойчивые в растворе Li-производные, например: RSCH3 + C4H9Li : RSCH2Li+. a-Алкил(арил)тиоза-мещенные соединение легко вступают в реакции с участием карб-анионов, например:


Аллилсульфиды подвергаются анионотропной изомеризации в пропенилсульфиды:


При действии галогенирующих агентов на алифатич. сульфиды происходит замещение a-H-атомов на галоген, например:

(CH3)2S : CH3SCH2Cl : CH3SCHCl2 : CH3SCCl3 : : ClCH2SCCl3 : Cl2CHSCCl3

При дальнейшем хлорировании расщепляются связи С—S. a-Хлор диалкилсульфиды-активные алкилирующие агенты. Под действием оснований (NaOH или трет-бутилат К) a-H-a-галогенсульфиды образуют алкилтио- и арилтиокар-бены, фиксируемые различные способами:


Гидролиз a-галогенсульфидов протекает по механизму SNl до тиола, альдегида и HHal; a,a-дигалогендиалкил-сульфиды гидролизуются до эфиров тиолкарбоновых кислот:


Для СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., содержащих галоген в b-положении, характерны реакции нуклеоф. замещения (промежуточно образуются эпи-сульфониевые соли):


a, b-Ненасыщенные СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. вступают в реакции электроф. присоединения, а также в радикальные реакции; винил-сульфиды способны к реакциям электроф. замещения b-H-атомов, например:


В ароматические ядре группа RS активирует кольцо в реакциях электроф. замещения и ориентирует вступающие заместители в орто- и пара-положения.

Реакции с расщеплением связи С — S. Восстановители (LiAlH4, NaBH4, Na в жидком NH3 и др.) расщепляют СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. по схеме: RSR" : RSH + R"H. Легкость расщепления зависит от природы органическое радикала (R") и уменьшается в ряду: алкинил > винил ! аллил > алкил, а при R" = Alk в ряду: третичный > вторичный > первичный. Расщепление дибен-зилсульфидов под действием оснований сопровождается в зависимости от условий перегруппировками Соммле или Стивенса:


При действии электроф. реагентов (кислот, На12, HalCN и т.п.) образуются производные S(II), например:


В случае несимметричных СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. отщепляется тот радикал, который образует наиболее стабильный карбкатион. В препаративных целях в качестве уходящей группы чаще всего используют бензильную группу. Известно фотохимический и термодинамически расщепление СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., например:


Основные методы получения СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. 1) Взаимод. неорганическое сульфидов или тиолатов металлов с алкил(арил)-галогенидами, сульфатами или тозилатами. Для получения диарилсульфидов применяют также реакции с солями арилдиазония.

2) Присоединение серосодержащих реагентов к олефинам и ацетиленам; в отсутствие инициаторов и при кислотном катализе присоединение происходит по правилу Марковни-кова, в присутствии пероксидов и при УФ облучении-против правила, например:


С олефинами, активированными электроноакцепторными заместителями (COOR, CN, COR, SO2R и т.п.), реакция протекает в присутствии основных катализаторов, например:

C2H5SH + CH2=CHCN : C2H5SCH2CH2CN

Присоединение меркаптанов к производным ацетилена используют для получения ненасыщенных СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., например:


b-Хлоралкилсульфиды получают взаимодействие олефинов с хлоридами серы или сульфенилхлоридами:

СН3СН=СН2 + SCl2 : (CH3CHClCH2)2S СН2=СН2 + PhSCl : PhSCH2CH2Cl

Диалкил(арил)дисульфиды присоединяются к олефинам в условиях радикальной реакции, например:


3) Реакция H2S с оксиранами-способ получения b-гидрок-сиалкилсульфидов, например:


4) Сульфенилирование ароматические соединении или СН-кис-лот в присутствии соответственно кислот Льюиса или оснований. Сульфе-нилирующие агенты -SCl2, S2Cl2 и производные сульфе-новых кислот RSX (X = Cl, SR", NR"J, например:


5) Десульфуризация диалкил(арил)дисульфидов в присутствии оснований или кислот Льюиса [SbF5, BF3, (RO)3P, R3P и др.], в некоторых случаях при нагревании: RSSR : RSR + S.

Для обнаружения СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. используют реакцию с солями тяжелых металлов (HgCl2, AuCl3, PtCl4 и др.) с образо ванием нерастворимых в воде комплексных соединений; действие алкилгалогенидов, Сl2 или Вr2, либо хлорамина Т с образованием соответственно крнсталлич. солей сулъфония, либо суль-финилиминов (CH3C6H4SO2N=SR2); расщепление СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. HI и последующее качеств, определение тиолов. Количеств. определение проводят по кол-ву выделяющегося НВr при окислении СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. бромной водой до сульфоксидов, а также по образованию сульфонов при окисления надкислотами или озоном.

Применяют СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. в качестве одорантов горючих газов, антиоксидантов, стабилизаторов топлив, смазочных масел и полимеров, ингибиторов радикальных реакций в химический промышленности. В виде структурных фрагментов СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. входят в состав пестицидов, лек. средств, полимеров, вулканизатов, ингибиторов коррозии. Диметилсульфид-сырье для получения диметилсульфоксида, дивинилсульфид-мономер для получения ионообменных смол и адсорбентов. a- и b-Га-логеналкилсульфиды- полупродукты в химический и фармацевтич. промышленности. бис-(b-Хлорэтил)сульфид-ОВ (см. Иприт).

При действии на организм СУЛЬФИДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. вызывают дистрофич. изменения внутр. органов, сосудистые расстройства. а-Га-логеналкилсульфиды раздражают кожу, глаза и органы дыхания, в больших концентрациях вызывают отек легких.

Литература: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 163-237; Сигэ"ру Оаэ, Химия органических соединений серы, М., 1975, с. 109-55; Коваль И. В., "Успехи химии", 1994, т. 63, в. 2, с. 154.

А. Ф. Ермолов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
световой короб со светодиодами цена за м2 тула
жалюзи для домашнего кинотеатра
Viessmann Vitoplex 200 1100
7227/45

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)