химический каталог




СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ, эфиры серной кислоты. Различают алкил(арил)сульфаты - кислые эфиры серной кислоты

ROSO2OH и их соли, и диалкил(диарил)сульфаты-полные эфиры серной кислоты (RO)2SO2. Известны также органическое пиро-сульфаты-соединение типа ROSO2OSO2X и циклический сульфаты.

Называют. C.O., прибавляя суффикс "сульфат" к названию органическое радикалов, например (С2Н5О)22-диэтилсульфат; CH3OSO2OC2H5 - метилэтилсульфат; CH3OSO2OH - ме-тилгидросульфат, иди метилсульфат. Для кислых эфиров серной кислоты используют также назв. алкил(арил)серные кислоты. В полифункцион. соединении группу OSO2 называют сульфонилокси, например СlSO2О(СН2)2СООН-3-хлорсульфо-нилоксипропионовая кислота.

В ИК спектрах СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. присутствуют характеристич. полосы в областях 1420-1380 и 1200-1150 см-1, соответствующие колебаниям группы SO2.

СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о.-высококипящие жидкости или твердые вещества (см. табл.); алкилсульфаты и их соли, а также низшие диалкил-сульфаты растворим в воде.

Алкил(арил)сульфаты малостабильны и существуют в виде равновесной смеси ROSO2OH(RO)2SO2 + H2SO4 (равновесие может быть смещено вправо путем отгонки диалкил-сульфата); являются сильными кислотами, при действии оснований образуют стабильные соли.

Гидролизуются СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. до спиртов; щелочной гидролиз протекает преимущественно с разрывом связи С—О (механизм SN2), кислотный-с разрывом связи S—О (механизм SN1). Скорость гидролиза полных эфиров значительно больше, чем кислых; диарилсульфаты устойчивее к гидролизу, чем диал-килсульфаты.

СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. реагируют с нуклеоф. реагентами с разрывом связи С—О, благодаря чему они широко используются в органическое синтезе в качестве алкилирующих агентов для спиртов (алкоголятов), тиолов, аминов, амидов и солей карбоновых кислот, галогенидов металлов, металлоорганическое соединений (карб-анионов), ароматические соединений и т. п. В диалкилсульфатах быстро реагирует одна алкильная группа; уходящая группа ROSO2O- относительно инертна. Наиб. высокой реакционное способностью обладают циклические СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о., например этилен-сульфат применяют в органическое синтезе для введения группы CH2CH2OSO2O, карбилсульфат (этан-р-дисультон)-в качестве сульфоэтилирующего реагента:


Диалкилсульфаты сульфируют ароматические соединения, вступают в реакции переалкилирования, например:

(RO)2SO2 + АrН:ArSO2OR + ROH

(CH3O)2SO2 + CH3COOCH2CH2OC(O)CH3:


Алкилсульфаты, имеющие 2 и более атома С в алкильной группе, подвергаются термодинамически разложению с образованием алкенов:


Наиб. склонностью к разложению обладают соединение, содержащие трет-алкилы. Так, ди(трет-бутил)сульфат медленно разлагается уже при комнатной температуре.

Ацилсульфаты в чистом виде не выделены (за исключением перфторацилсульфатов), однако они применяются в качестве промежуточных продуктов в органическое синтезе. Например, ацетилсульфат в зависимости от природы субстрата проявляет сульфирующее (ароматические и гетероциклический соединение, кетоны), сульфатирующее (спирты), ацетилирую-щее (амины, фенолы) или смешанное действие (алкены), например:


Осн. методы получения СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. 1) Сульфатирование алкенов Н24-пром. метод синтеза алкил- и диалкилсульфатов. Присоединение H2SO4 происходит по правилу Марковникова:


трет-Алкилсульфаты в этих реакциях вьщелить не удается; при гидролизе реакционное массы образуются соответствующие третичные спирты.

Реакция этилена с SO3 используется в промышленности для получения карбилсульфата:


2) Сульфатирование спиртов и др. гидроксилсодержащих соединений. При использовании конц. H2SO4 процесс обратим, например: C2H5OH + H2SO4C2H5OSO2OH + Н2О.

Для сдвига равновесия вправо применяют избыток H2SO4 либо удаляют воду отгонкой или с помощью дегидратирующих агентов. При переходе от первичных к вторичным спиртам скорость реакции снижается на порядоколо Метод непригоден для получения трет-алкилсульфатов. Сульфатирование с помощью SO3 (ROH + SO3 : ROSO2OH) осуществляется либо его парами, либо в инертных растворителях (ССl4, SO2, CS2 и др.), или комплексами. SO3 с органическое основаниями (третичные амины, диметилформамид, диоксан и т. п.). В качестве сульфатирующих агентов используют также галогенсульфоновые кислоты, сульфаминовую кислоту или ацетилсульфат. При сульфатировании фенолов во избежание реакции в ядро применяют мягкие сульфатирующие р еагенты (сульфаминовую кислоту или комплексы SO3 с аминами). При вэаимод. спиртов с SO2Cl2 образуются алкил(арил)хлорсульфаты и далее диалкил(диарил)суль-фаты:


Этим методом получают трет-алкилзамещенные сульфаты, например ди (трет-бутил)сульфат.

В качестве сульфатирующего агента для гидропероксидов или в реакциях сульфоокисления можно применять SO2:


Сульфатирование высших спиртов используют в пром. производстве ПАВ (см. Алкилсульфаты). Сульфатирование гид-роксильных групп широко применяют в промышленности для модификации различные веществ.

3) Расщепление простых эфиров при действии на них H2SO4 или галогенсульфоновых кислот, например:


Взаимод. простых эфиров с SO3 приводит к диалкилсуль-фатам (реакция протекает через стадию образования комплекса), например:


Этот способ применяют также для синтеза циклических СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо., например:


4) Сульфатирование фенолов, ароматические аминов, хинонов. Фенолы и ароматические амины сульфатируются персульфатами калия или аммония в ядро, образуя n-гидрокси- или n-аминофенилсульфаты (промежуточные стадия реакции Эльбса), например:

С6Н5ОН + K2S2O8 : n-HOC6H4OSO2OK + KHSO4

Сульфатирование хинонов в ядро осуществляют действием SO3 в присутствии аминов; этот способ используют в промышленности для получения водорастворимых форм антра-хиноновых красителей.

5) Циклические СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. получают: окислением циклический сульфитов; реакцией SO3 с формальдегидом или др. альдегидами, не имеющими a-H-атома; фотохимический присоединением SO2 к o-хинону или его аналогам, например:



Качеств. и количественное определение СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. основано на их гидролизе с последующей определением соответствующего спирта и сульфатной группы.

СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ о. широко используют в органическое синтезе в качестве алкилирующих агентов. Соли высших алкилсульфатов -ПАВ различные назначения (эмульгаторы, смачиватели и т.п.). Введение сульфатных групп в структуру целлюлозы, са-харов, биологически активных веществ, красителей и др. веществ применяют для получения их водорастворимых форм. Физиол. активность СУЛЬФАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕо. обусловлена их алкилирующим действием по отношению к белкам и углеводам в сочетании с гидролизом до ROSO2OH и H2SO4.

Низшие диалкилсульфаты в парах раздражают слизистые оболочки глаз и верх. дыхат. путей, в больших концентрациях поражают легочную ткань, в жидком состоянии вызывают раздражение и некроз кожи, при попадании внутрь обладают общеядовитым действием: Алкил- и арилсерные кислоты действуют на организм подобно др. сильным кислотам. Высшие алкилсульфаты и диалкилсульфаты малотоксичны.

См. также Диметилсулъфат, Метилсерная кислота.

Литература: Джильберт Э. Э., Сульфирование органических соединений, пер. с англ., М., 1969; Сигэру Оаэ, Химия органических соединений серы, пер. с япон., М., 1975; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 556-62. А. Ф. Ермолов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
урна для мусора уличная из нержавеющей стали с крышкой
новая рига ядрицыно
заправка кондиционера субару
благодарственное письмо за благотворительную помощь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)