химический каталог




СУБЛИМАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СУБЛИМАЦИЯ (возгонка, от латинского sublimo- возношу), переход вещества из твердого состояния непосредственно (без плавления) в газообразное. СУБЛИМАЦИЯ подчиняется общим законам испарения. Обратный процесс -конденсация вещества из газообразного состояния, минуя жидкое, непосредственно в твердое состояние-называют десублимацией (Д.). СУБЛИМАЦИЯ и Д.-фазовые переходы первого рода.

Сублимац.-десублимац. процессы (СД процессы) могут протекать без участия и с участием так называемой растворителей-инертных (не претерпевающих фазовых переходов) газообразных или твердых компонентов. СД процессы с растворителями проводят при атм. или повыш. давлении, без растворителей-в вакууме.

В СД процессах с растворителями инертное газообразное вещество (газ-носитель) служит для переноса паров сублимируемых (десублимируемых) веществ, а также для охлаждения газовых смесей при Д. Инертное твердое вещество вводят в систему: в качестве носителя для переноса продукта Д.-десублимата (например, при фракционной сублимац. очистке веществ, см. ниже); для интенсификации подвода теплоты; для обеспечения равномерного индукционного или высокочастотного нагрева исходного материала и т.д.

Д. осуществляется на твердые поверхности или происходит в объеме газовой фазы с выделением твердого вещества в виде частиц аэрозоля.

Известны природные СД процессы, например: образование газовых гидратов, образование и изменение ядер комет, Д. водяного пара в атмосфере, СУБЛИМАЦИЯ льда.

Механизмы. СУБЛИМАЦИЯ-эндотермический, а Д.-экзотермический процессы. В случае СУБЛИМАЦИЯ при подводе энергии (конвективный

или контактный нагрев, нагрев излучением, например лазерным) происходит разрыв межмол. связей. Сублимир. вещества может быть конечными продуктами или направляться на Д., перед которой могут подвергаться промежуточной обработке, например ад-сорбц. очистке.

При Д. (процесс самоорганизации)возникают ван-дер-ваальсовы связи между отдельными молекулами вещества с выделением энергии, к-рую отводят от десублимата не-посредств. контактом его с охлаждаемой твердой поверхностью, взаимодействие с вводимым дополнительно хладагентом, испарением жидкости (например, воды), добавляемой в газовую смесь, ее расширением.

Газовая фаза чаще всего образует идеальную смесь компонентов. Твердая фаза может образовывать системы, в которых компоненты полностью взаимно нерастворимы, неограниченно взаимно растворимы, ограниченно растворимы. Характер твердых систем определяет в основные инженерное оформление СД процессов.

Статика. СД процессы, как и др. процессы с фазовыми переходами первого рода, удобно представлять с помощью трехфазной диаграммы состояния (рис. 1). На этой диаграмме сублимац. процесс изображен пунктирными линиями, пересекающими кривую с в точке ниже тройной точки Тр при повышении температуры и постоянном давлении либо при понижении давления и постоянной температуре.


Рис. 1. Фазовая диаграмма для сублимац.-десублимац. процессов: а. Ъ. с-кривые давления пара соответственно при плавлении вещества, над жидкостью, над твердой фазой, Тр-тройная точка; p-давление; T-абс. температура.

В случае однокомпонентных систем уравением кривой с служит Клапейрона -Клаузиуса уравнение для давления на-сыщ. пара над твердой фазой при энтальпии СУБЛИМАЦИЯ DHС = const и абс. температуре Т:


где A,-константа, R-газовая постоянная.

Для многокомпонентных систем уравение для рп по форме аналогично уравению (1), но зависит от характера взаимодействие компонентов.

При Д. переход от гомогенной системы к гетерогенной начинается с образования единичных элементов новой фазы-твердых зародышей (кластеров), которые после достижения критической размера имеют тенденцию к неограниченному росту. Энергия кластеров увеличивается с возрастанием числа входящих в них молекул, стремясь асимптотически к пределу, равному теплоте фазового перехода. Термодинамически возможность протекания СД процессов определяется соотношением:


где энергия Гиббса DG < 0; DS-изменение энтропии системы. При равновесии DG = 0. С повышением температуры увеличивается термодинамическое вероятность протекания СУБЛИМАЦИЯ Изменение DНС для молекул, содержащих более 5 атомов, составляет 4-8 кДж/моль. Для молекул с мол. массой М100 изменение энтропии DS = 120-140, для М > 100-от 140 до 160кДж/(моль•К).

Кинетика. С. - многостадийный процесс, для проведения которого необходима дополнительной тепловая энергия. При ее подводе частицы вещества мигрируют на поверхности твердой фазы из состояния с наиболее прочностью связей в состояние с их меньшей прочностью, а затем в газовую фазу. Одновременно из нее происходит Д. частиц. При равновесии число десублимировавшихся на поверхности частиц отличается от числа частиц, ударяющихся о поверхность. Соотношение указанных потоков определяется так называемой коэффициентом конденсации или СУБЛИМАЦИЯ aa1). Макс. скорость СД процессов наиболее просто находят при их проведении в вакууме по уравению Герца-Кнудсена;


где рг-давление паров вещества в газовой фазе.

Скорости СУБЛИМАЦИЯ и Д. обусловливаются прежде всего скоростью разрушения кристаллов при СУБЛИМАЦИЯ и скоростью кристаллизации при Д., а также скоростями переноса массы от поверхности твердой фазы в газовый потоколо По мере протекания СУБЛИМАЦИЯ и Д. изменяются характеристики твердой фазы (толщина и пористость слоя, шероховатость поверхности и др.) и соответственно интенсивность тепло- и массообмена с газовой фазой.

Аппаратурное оформление и технологические схемы СД процессов. При их осуществлении необходимо обеспечить ввод в систему твердой фазы и подвод к ней энергии, перемещение пара в газовой фазе, выполнение основные цели (например, разделения компонентов), отвод тепловой энергии при Д.; выделение продукта на твердой поверхности или в объеме газовой фазы, отделение газа-носителя от оставшегося в виде пара или аэрозоля продукта; поддержание в системе необходимых давления и температуры.

Оборудование для проведения СД процессов включает системы нагрева и охлаждения, подачи газовых потоков, вакуумные, транспортирования твердой фазы и управления процессом. Аппараты для собственно СУБЛИМАЦИЯ и Д. чрезвычайно разнообразны: трубчатые (без оребрения и с различные оребре-нием), полочные (в т.ч. с вращающимися полками), роторные вихревые, колонные с псевдоожиженным слоем, вакуумные камеры и т.д. Основа расчета таких аппаратов-мат. модели, включающие уравения переноса массы, теплоты и импульса в рабочем объеме для паровой фазы и частиц аэрозоля, кинетическая зависимости для разрушения и роста твердой фазы, описание изменения пористой структуры этой фазы и ее поверхностной шероховатости.

Один из важных параметров СД процессов-количество подводимой (отводимой) теплоты. Для СУБЛИМАЦИЯ данный параметр определяется теплотой фазового перехода, в случае Д. предварительно находят необходимую величину охлаждения газа по уравению:


где f-степень улавливания вещества; DHД- энтальпия Д.; rп, rг-плотность пара вещества и газа-носителя; Ср-теплоемкость газа-носителя; pп.вх-давление пара вещества на входе в систему, p -общее давление в ней.

В зависимости от назначения СД процессов используют разные технол. схемы их проведения. Типичные примеры-схемы очистки различные веществ. Очистка включает простую (однократные СУБЛИМАЦИЯ и Д.) и фракционную СУБЛИМАЦИЯ (многоступенчатая прямо- и противоточная, а также зонная; см. Кристаллизационные методы разделения смесей): Простая СУБЛИМАЦИЯ может быть вакуумной (рис. 2, а)или с газом-носителем, который удаляется из системы (рис. 2, б)либо рециркулирует в ней (рис. 2, в). При фракционной СУБЛИМАЦИЯ может осуществляться рециркуляция как газообразного, так и твердого носителей (рис. 2, г), что обеспечивает противоток фаз в сублимац. колонне. В этой схеме инертные твердые нелетучие частицы подаются в десублиматор-дефлегматор над сублимац. колонной при температуре ниже точки Д. пара; здесь частицы покрываются тонкой пленкой твердого десублимата, создающего обратный поток для укрепляющей части сублимац. колонны. Более летучие компоненты концентрируются в ее верх. части, менее летучие-в нижней. Противоток паровой фазы осуществляется под воздействием температурного градиента (с возрастанием температуры сверху вниз) либо введением в ниж. часть колонны рециркулирующего инертного газа-носителя, создающего поднимающийся вверх поток пара.


Рис. 2. Схемы сублимац. очистки веществ: а-простая вакуумная сублимация; б-сублимация с инертным газом-носителем; в-сублимация с рециклом газа-носителя; г-фракционная сублимация с рециклами газа-носителя и твердого носителя; 1-сублиматор; 2-десублиматор-дефлегматор; 3-остаток вещества; 4-нагреват. контур; 5-питание; 6-пар; 7-вентиль (для сублимации из расплава -квазисублимации); 8-охлаждающий контур; 9-смесь пара и газа-носителя; 10, 11, 13-нагретый газ-носитель и его рецикл; 12-смесь газа-носителя и непро-цесублимир. продукта; 14-испаритель; 15-десублиматор обратного потока• 16-рецикл твердого носителя; 17, 18-укрепляющая и исчерпывающая секции.

Применение СД процессов. К достоинствам этих процессов можно отнести: сравнительно высокий равновесный коэффициент разделения; возможность в случае использования газовых смесей исключить испарение растворителей (в отличие от абсорбции и ректификации); меньшая рабочая температура (чем при дистилляции); удобство управления процессом нанесения покрытий; возможность получать целевые продукты сразу в товарной форме (дисперсные частицы, монокристаллы, твердые пленки), высокочистые материалы, композиции несплавляемых компонентов (нитевидные кристаллы из неметаллов в металлич. матрице), тонкие и сверхтонкие порошки металлов, их оксидов. Благодаря этим и др. достоинствам СД процессы нашли широкое распространение (особенно начиная с 70-х гг.) в различные областях науки и техники.

Сублимац. очистке подвергают неорганическое (HfCl4, A1Cl3,I2, ряд металлов) и органическое (антрахинон, бензойная и салициловая кислоты, цианурхлорид, фталоцианины) вещества, материалы для микроэлектроники. В криогенной технике СД процессы применяют для очистки газовых смесей (см. Воздуха разделение). К сублимац. очистке относят также разделение изотопов урана.

СД процессы применяют для выделения целевых продуктов из паровоздушных смесей (например, фталевый и ма-леиновый ангидриды), получения новых веществ (техн. углерод, алмазы в виде монокристаллов или пленок и т.д.).

Сублимац. сушку (сушку вымораживанием) используют в производствах капрона, лавсана и полиэтилена; для очистки Sb2O3, CaF2, ZnS, камфоры, пирогаллола, салициловой кислоты и др.; при получении антибиотиков, пищевая продуктов, мед. препаратов (плазма крови, кровезаменители и т.п.).

СД процессы используют для послойного анализа химический состава твердых систем (с использованием метода лазерного испарения); для нанесения защитных покрытий на микросферы ядерного топлива, на поверхности различные веществ при изготовлении чувствительный датчиков (сенсоров) состава и свойств газов, на поверхности углеродных волокон и изделий из них, а также на металлич. поверхности (например, хромирование); в технологии полупроводников и сверхпроводников; при изготовлении светоизлучающих диодов, оптический световодов и др. в опгоэлектронике; для записи информации на лазерных оптический дисках; при создании интегральных схем в микроэлектронике; при тепловой защите сверхзвуковых аппаратов (см. Абляционные материалы); при создании газодинамич. потоков (процессы, протекающие при горении смесевых твердых ракетных топлив, и др.); для термопереводного печатания (т.е. получения оттисков путем переноса красителя при нагревании с печатной формы на ткань, бумагу, строит. и иные материалы). На этом методе основано, в частности, применение видеопринтеров для получения высококачеств. цветных копий на пленочных носителях. Электрич. сигналы, поступающие в принтер с видеосистемы (например, дисплея), подводятся к термоголовке, точечные элементы которой нагревают нанесенный на рулонную полимерную пленку слой красителей различные цветов. Красители последовательно сублимируются (в кол-ве, пропорциональном кол-ву энергии, подведенной к каждому элементу термоголовки) и переносятся в газовой фазе к основные носителю изображения. Метод обеспечивает наиболее высокое среди всех принтеров качество изображения, позволяя воспроизводить св. 16 млн. цветовых оттенков.

СД процессы протекают также при газофазной полимеризации, химических транспортных реакциях, химическом осаждении из газовой фазы. При описании этих и иных процессов, сопровождающихся химический превращениями, в литературе иногда используют термины "химический возгонка" и "химический десублимация".

Литература: Гуйго Э.И., Журавская Н.К., Каухчешвили Э. И., Сублимационная сушка в пищевой промышленности, 2 изд., М., 1972; Евдокимов В. И., Химическая возгонка, М., 1984; Процессы сублимации и десубли-мации в химической технологии. Обзорная информация, в. 9, М., 1985; Горелик А. Г., Амитин А.В., Десублимация в химической промышленности, М., 1986; Емяшев А. В., Газофазная металлургия тугоплавких соединений, М., 1987; Головашкин А.И., "Ж. Всес. химический об-ва им. Д.И.Менделеева", 1989, т. 34, № 4, с. 481-92. А. Г. Горелик.


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
zappy 500w купить 35/900р
рамка перевертыш на гос номер схема
купить малкнький журнальный столик в гостинную
dal cin тоска шкаф 4 дверный (290см) т32 с зеркалами распродажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)