химический каталог




СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант теории газофазных химических реакций, трактующий скорость р-дии как функцию частоты столкновений молекул, их концентраций, некоторой пороговой энергии и температуры. Предложена У. Мак-Льюисом, М. Поляни, К. Герцфельдом в 20-х гг. 20 в.

Мол. столкновения рассматриваются как столкновения бесструктурных частиц, имеющих точно установленную скорость, а часто и находящихся в строго определенных квантовых состояниях. Никакие внешний силы, за исключением сил межмол. взаимодействия, не учитываются. Столкновения делят на упругие и неупругие. При упругом столкновении направления движения сталкивающихся частиц изменяются, а их суммарная кинетическая энергия сохраняется, перераспределяясь между частицами. В результате неупругого столкновения претерпевает изменение внутр. энергия сталкивающихся частиц и, следовательно, их полная кинетическая энергия. При этом изменяется квантовое состояние одной из сталкивающихся частиц либо обеих. Вероятность перехода системы из двух сталкивающихся частиц в результате их упругого или неупругого соударения в определенное конечное состояние характеризуется сечением соударения (сечением рассеяния) s, или эффективным сечением. Последнее имеет размерность площади и равно отношению частоты соударений Z (число столкновений за 1 с в 1 см3) к плотности потока рассеиваемых частиц, т.е. к числу частиц, проходящих в единицу времени через единичную площадку, нормальную к их скорости: ("-концентрация частиц, -средняя скорость). Средняя скорость частиц может быть определена, если известна функция распределения частиц по скоростям. Для идеального газа в состоянии статистич. равновесия эта функция представляет собой распределение Максвелла (см. Статистическая термодинамика).

Упругие столкновения молекул определяют явления переноса в газах: диффузию (перенос частиц), вязкость (перенос импульса), теплопроводность (перенос энергии). Соответствующие коэффициент переноса определяются эффективными сечениями упругого рассеяния частиц. Сечение рассеяния атомов или молекул на большие углы называют газокинетическая сечением; оно составляет по порядку величины 10-15 см2. Подвижность ионов в газовой фазе также связана с сечением рассеяния иона на атоме или молекуле (см. Ионы в газах). Неупругие столкновения могут приводить к различные процессам: переходам между электронными, колебательное или вращательное состояниями молекул, ионизации, диссоциации, различные химический реакциям между частицами и др.; каждый из этих процессов характеризуется соответствующим сечением. Например, столкновение двух молекул А и В, приводящее к химический реакции с образованием продуктов С и D, рассматривают с учетом квантовых состояний исходных молекул (обозначаются индексами i, j) и продуктов (индексы k, l) (см. Динамика элементарного акта). Процесс характеризуют детальным сечением взаимодействия skl/ij, пропорциональным потоку частиц продуктов Ck, Dl, в заданном направлении; величина сечения взаимодействие зависит от кинетическая энергии взаимодействие и начальных квантовых состояний частиц Аi и Вj и может быть измерена, например, с помощью молекулярных пучков метода.

СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ т. рассматривает химический реакцию, по существу, как результат столкновения молекул реагентов, в соответствии с представлениями кинетическая теории газов, основные допущения которой сводятся к следующему: 1) молекулы-твердые бесструктурные сферы диаметром d; 2) в промежутках между столкновениями молекулы не взаимодействие друг с другом; 3) время столкновения (контакта) пренебрежимо мало по сравнению со средним временем свободный пробега молекул между столкновениями (см. Газы). Число столкновений ZAB молекул А и В в единицу времени в единице объема равно:


где nА, nв- концентрации молекул А и В (число соответствующих молекул в единице объема), dАВ = 1/2(dA + dB)-средний диаметр сталкивающихся молекул, m = mA mB/(mA + + mB)-приведенная масса молекул А и В, R-газовая постоянная, Т-абс. температура.

Согласно СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ т., не все столкновения приводят к химической реакции. Энергией, вызывающей реакцию, является та часть полной кинетической энергии двух сталкивающихся молекул, которая соответствует компоненте относительной скорости двух молекул, направленной вдоль линии, соединяющей их центры в момент столкновения. Для протекания реакции кинетическая энергия относительного движения А и В при столкновении должна превышать некоторое критическое значение Екр (пороговая энергия). Доля молекул с энергией, превышающей Екр, определяется в основном множителем (Екр/RT+ 1) ехр (-Екр/RT). Т. обр., скорость реакции iv представляет собой произведение частоты столкновений ZAB на долю молекул, имеющих энергию, большую или равную Екр:


где k0- константа скорости реакции. Из (1) и (2) следует:


Температурная зависимость предэкспоненц. множителя приводит к нарушению аррениусовской температурной зависимости константы скорости (см. Аррениуса уравнение). Однако это нарушение незначительно, особенно при ЕкрRT.

Результаты расчетов констант скорости реакций по выражению (3), как правило, значительно превышают измеренные значения, в связи с чем в выражение для константы скорости k вводят т. называют стерич. фактор (вероятностный множитель) S1:


По существу, стерич. фактор-мера различия экспериментального и рассчитываемого по СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ т. значений константы скорости; он составляет от 1 до 10-5 для большинства реакций.

В случае мономолекулярных превращений СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ т. изучает в основные закономерности перераспределения энергии изолир. молекулы по степеням свободы. Для бимолекулярных реакций СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯт. не позволяет определить константу скорости, так как нельзя рассчитать пороговую энергию и стерический фактор. Тем не менее СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ т. сыграла важную роль в развитии представлений химической кинетики. В частности, она послужила базой при разработке активированного комплекса теории.

Осн. постулат этой теории состоит в том, что реакция характеризуется переходом начальной конфигурации атомов при непрерывном изменении координат соответствующих ядер и электронов в конечную конфигурацию через нек-рую промежуточные конфигурацию, которая является критической для данной реакции и соответствует высшей точке наиболее выгодного пути реакции на поверхности потенциальной энергии. Результаты расчетов констант скорости реакций по теории активир. комплекса совпадают со значениями, получаемыми по СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ т., лишь для реакций между атомами и простейшими молекулами (например, I2, Н2). Для реакций более сложных молекул СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ т. неприменима, так как рассматривает сталкивающиеся молекулы как бесструктурные частицы, не имеющие внутр. степеней свободы.

Понятия СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ т. используются в теории реакций, скорость которых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц (см. Диффузионно-контролируемые реакции, Реакции в растворах).

Литература см. при ст. Кинетика химическая. А. А. Овсянников.


Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
каменная вата роквул
скамья ретро,
концерт лепса в крокус сити 2017
табличка запасной выход

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)