химический каталог




СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение четвертичных солей аммония в третичные амины под действием оснований (В):


Z = Ar, C(O)R, COOR, C==CR, CH=CHR, мигрирующий остаток R"-обычно бензил, аллил, 3-феншшропаргил, бензгидрил, 9-флуоренил, фенацил; R: и R:"-opг. радикалы.

СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. обычно осуществляют нагреванием соли аммония с водной щелочью; используют также растворы алкоголятов в спирте, фениллития в диэтиловом эфире и безводный NaNH2. В сильно ассоциир. растворителях (Н2О, СН3ОН) СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. иногда идет при 0°С. Выходы 50-80%.

Перегруппировку можно также проводить взаимодействие соли аммония с основанием, выделяя при обычной температуре образующийся первоначально илид (см. ниже), который нагреванием в растворителе (СНСl3, ROH, Н2О) превращают в целевой продукт. Миграция группы СН3 наблюдается редко; при R" = аллил реакция иногда сопровождается аллильной перегруппировкой. В случае Z = Alk, H СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. осуществляют при использовании сильных оснований.

Механизм СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. включает отрыв под действием основания протона от атома С в a-положении с образованием илида I, который превращаются в радикальную пару, рекомбинирующую в основные в клетке растворителя:


Часть радикалов может выйти в объем растворителя и реком-бинировать между собой или прореагировать с молекулами растворителя (с отрывом Н).

Способность радикалов рекомбинировать внутри клетки растворителя (внутримол. механизм) снижается с уменьшением вязкости растворителя и увеличением температуры; одновременно возрастает количество побочных продуктов.

Оптич. активность продуктов в ходе СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. сохраняется, однако наблюдается частичное или полное обращение конфигурации.

Перегруппировки, подобные СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п., характерны для солей сульфония, фосфония, арсония, стибония и оксидов аминов (о последней реакции см. Майзенхаймера перегруппировка).

СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА п. используют в препаративной практике и исследоват. целях. Она открыта в 1930 Т. Стивенсом.

Литература: Бабаян А., Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехза-мещенного аммония, Ер., 1976; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 30; там же, т. 5, М., 1983, с. 183, 250-52. Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/avtobusi/obsluzhivanie_shkolnikov_svadeb/
реклама на мобильных устройствах плюсы и минусы
вакуумное выравнивание кузова
ева польна 28.10.2017 билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)