химический каталог




СТЕРЕОХИМИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СТЕРЕОХИМИЯ (от греческого stereos-пространственный), отрасль химии, исследующая пространств. строение молекул и его влияние на физических и химический свойства. Стереохимический подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (органическое, неорганическое, координац. и т. д.). СТЕРЕОХИМИЯ состоит из четырех основные разделов. Статическая, или конфигурационная, СТЕРЕОХИМИЯ имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптический свойств (см. Хироптические методы)от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на "внутренней жизни" молекул в отсутствие химический реакций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физических и химический свойств от конформационные характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть современной теории механизмов химический реакций, она изучает влияние пространств. строения молекул на скорости и направление реакции, в которых они участвуют. Теоретическая СТЕРЕОХИМИЯ имеет дело с основные понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохимический процессов.

СТЕРЕОХИМИЯ включает как теоретич. представления, так и эксперим. методы. В области теории она широко использует аппарат квантовой химии, а также таких мат. дисциплин, как теория групп, алгебра, теория графов, топология (см. Топология в химии), теория множеств. СТЕРЕОХИМИЯ использует все инструментальные методы исследования; особое место занимают хироптический методы (дисперсия оптический вращения и круговой дихроизм и др.), а также спектроскопия ЯМР, в которой установлены спец. эффекты, имеющие чисто стереохимический происхождение: энантиотопия и диастереотопия (см. Топные отношения).

В основе СТЕРЕОХИМИЯ лежит фундам. триада понятий: конформация, хиральность, конфигурация. Конформация есть моментальное состояние молекулы, каждая молекула есть совокупность всех достижимых конформации. Хиральность-феномен, свойственный любым объектам, которые несовместимы со своим отображением в плоском зеркале. Поэтому хи-ральность присуща не всем молекулам. Хиральные молекулы существуют в виде пар энантиомеров (см. Изомерия), для которых используют понятие конфигурации. СТЕРЕОХИМИЯ хиральных молекул называют иногда хиральной СТЕРЕОХИМИЯ

Важное практическое значение имеет получение чистых энантиомеров, поскольку они обладают рядом полезных свойств, в первую очередь биологическое активностью. Спец. направление составляет энантиоселективный синтез (и катализ), который разрабатывает методы получения энантиомерно обогащенных соединение (см. Асимметрический синтез, Стереоселективный синтез). Высокой энантиоселективностью отличаются природные катализаторы-ферменты. Интересный подраздел представляет абс. асимметрич. синтез под действием асимметризу-ющего физических воздействия (поляризов. излучение, энантиоморфный кристалл), а не асимметризующего химический реагента.

Пространств. координацию атома в молекуле анализируют на основе сведения конфигурации молекулы к форме геометрическая фигуры-полиэдра (см. Координационные полиэдры, Полиэдрические соединения), что удобно для анализа хи-ральности и конфигурации. Геом. фигуры явились образцом для синтеза таких молекул, как кубан, додекаэдран и др. Лента Мёбиуса легла в основу альтернативной концепции (Хюккеля-Мёбиуса) замкнутых p-электронных систем, а также синтеза молекулы в форме односторонней поверхности. Вместе с катенанами, ротаксанами, узлами они составили основу новой концепции-топологическая СТЕРЕОХИМИЯ

Наиб. сложным является анализ пространств. строения мол. ансамблей, составленных из двух и более молекул, к к-рым относятся, в частности, катенаны и ротаксаны. Еще более важны широко распространенные, в том числе и в природе, соединение включения, когда фиксируется энергетически выгодная конформация, в которой одна молекула ("гость") прочно входит в полость др. молекулы ("хозяина"). Частным случаем является тип "молекула в клетке"-комплексы кар-церандов.

Хиральная СТЕРЕОХИМИЯ оперирует понятиями элементов хираль-ности, т. е. наим. структурных фрагментов молекулы, которые обладают хиральностью. Соотв. различают центральную, осевую, планарную и винтовую хиральность. Установление абс. конфигурации хирального фрагмента молекулы производится посредством корреляции (соотношения) с другими молекулами, конфигурация которых уже известна. В конечном счете существует единств. метод, который позволяет отличить "правую" конфигурацию от "левой"-аномальное рассеяние рентгеновских лучей.

Сравнение конфигураций начальной и конечной молекул в к.-л. химический реакции дает важную информацию о механизме этой реакции, поскольку предположение об элементарном акте и переходном состоянии содержит один из трех вариантов: сохранение конфигурации хирального фрагмента, изменение ее на противоположную или рацемизацию (см. Рацематы), т.е. равновероятное образование обеих конфигураций, или потеря конфигурации. Определение действительного стерич. результата позволяет отбросить некоторые гипотетич. механизмы, которые неправильно предсказывают стерич. результат.

История СТЕРЕОХИМИЯ началась с открытия_Ж. Био В. 1815 оптической активности органическое соединений в растворах. Затем Л. Пастер в сер. 1840-х гг. разработал первые химический и биохимический методы разделения рацематов на энантиомеры и впервые высказал мысль, что оптический активность веществ-следствие асимметрии молекул. Позже (1874) Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, построили теорию тетраэдрич. углеродного атома, а в 1893 A. Вернер предложил октаэдрич. строение комплексов ме-таллов. Исследование стереохимический хода реакций началось с открытия П. Вальденом в 1896 обращения конфигурации при бимолекулярном нуклеоф. замещении (вальденовское обращение). Э. Хьюз и К. Инголд в 1930-х гг. широко применяли стереохимический подход к изучению механизмов химический реакций. Ряд исследователей, начиная с Э. Коттона, развили методы кругового дихроизма и дисперсии оптический вращения. В 1960-х гг. сформировалось представление о хиральных элементах и значении топологии для СТЕРЕОХИМИЯ (В. Прелог). В 1966 разработана универсальная номенклатура стереохимичес-кая и введено понятие о хиральности (Р. Кан, Инголд, Прелог). Параллельно, начиная с середины столетия, развивался конформационные анализ, широкое применение которого в значительной степени обязано работам О. Хасселя, Прелога и Д. Бартона. Авторы работ по СТЕРЕОХИМИЯ дважды были удостоены Нобелевской премии по химии-Хассель и Бартон за развитие конформационные анализа (1969), Прелог и Дж. Корнфорт за исследование методов стереоселективного синтеза (1975). Процесс проникновения мат. подходов в СТЕРЕОХИМИЯ продолжается до настоящего времени (Э. Уги, Э. Рух, К. Мислоу и др.).

Литература: Илиэл Э., Стереохимия соединений углерода, пер. с англ., М., 1965; Соколов В. И., Введение в теоретическую стереохимию, М., 1982; Ногра-ди М., Стереохимия, пер. с англ., М., 1984; Потапов В. М., Стереохимия, 2 изд., М., 1988. В. И. Соколов.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/
msi видеокарты купить
кто будет в этом году на дискотеке 80
алфавит декорето наклейки купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)