химический каталог




СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, процесс, приводящий к образованию макромолекул упорядоченного строения (см. Стереорегулярные полимеры). Для его осуществления необходима строго определенная ориентация мономера в каждом акте роста цепи. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. протекает обычно в присутствии металлокомплексных, металлоорганическое или анионных катализаторов; причем вероятность появления я-го сегмента определенного типа не определяется однозначно последовательностью всех предшествующих (п — 1) звеньев, а зависит главным образом от природы активного центра катализатора и некоторых внешний факторов (растворитель, температура и др.).

Ранее считалось, что для СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. необходимы определенные кристаллич. решетка и поверхность гетерог. катализатора (типа катализатор Циглера-Натты); причем на этой поверхности существуют центры с разной стереоспецифический активностью. Позднее были открыты гомог. каталитических системы с высокой стерео-регулирующей способностью. Такими системами может быть стабильные хиральные соединения переходных металлов, например Ti, Zr, Hf. Мол. симметрия активных центров таких катализаторов определяет характер их стереохимический регулирования. Молеку лы катализаторов с осью симметрии С2 обычно приводят к образованию изотактич. полимеров, а активные центры с зеркальной симметрией-синдиотактич. полимеров. Процессы полимеризации a-олефинов в присутствии металлоорганическое соединений протекают с высокой скоростью и стереоспе-цифично. Увеличение температуры уменьшает стереоспецифичность гомог. катализаторов вследствие динамич. разупорядочения активных центров. С увеличением диэлектрическая проницаемости растворителя стереоспецифичность процесса уменьшается, а скорость его растет. При использовании в качестве катализаторов комплексных соединений, закрепленных на поверхности слоистых носителей (типа графита), также можно получать стереорегулярные полимеры.

Различают две модели стереорегулирования роста полимерной цепи: контроль концевой группой и энантиомор-фный контроль. В первом случае при "ошибке" в построении макромолекулы структура последнего звена определяет структуру последующего, что ведет к образованию стерео-блоков. При энантиоморфном механизме происходит исправление "ошибки" в следующем акте присоединения и последующей звено соответствует основные изотактич. типу. При использовании гетерог. катализаторов Циглера-Натты имеет место энантиоморфный механизм построения макромолекулы полиолефинов. В присут. растворимых каталитических систем при низких температурах преобладает механизм контроля концевой группой. Стереоспецифичность внедрения первой мономерной молекулы определяется взаимодействие лигандов у каталитически активного атома.

Кинетич. параметром стереорегулирования является отношение вероятности P изотактич. присоединения мономера к вероятности "ошибки" (т.е. синдиотактич. присоединения), которая равна 1 - Р. Причем P/(1 - P) = Kи/Kс, где Kи и Кс-константы равновесия между мономером и соответственно изотактич. и синдиотактич. полимером. Т. обр., степень упорядоченности структуры полимера характеризуется отношением Kи/Kс, которое определяют по данным ИК спектроскопии или ЯМР 1Н и 13С высокого разрешения.

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. применяют для синтеза стереорегулярных полиолефинов каучуков, полимеров циклоолефинов и др. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ п. оле-финов открыта Дж. Наттой в 1955.

Литература см. при ст. Стереорегулярные полимеры. Ф. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Дьячковский.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
для большого тенниса в екатеринбурге купить
Pierre Lannier 066L690
В магазине КНС Нева жесткий диск купить в СПБ - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.
автомагнитола с громкой связью

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)