химический каталог




СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНЫЙ СИНТЕЗ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНЫЙ СИНТЕЗ, реакции, предпочтительно или исключительно приводящие к образованию одного из возможных пространств. изомеров (см. Изомерия). Такие реакции называют стереоселективными. Например, при восстановлении 4-трет-бутилциклогексанона I с помощью Na[BH4] соответствующий спирт образуется в основные в виде транс-изомера II:


Реакции, в которых исходными веществами служат стереоизомеры, превращающиеся в стереоизомерно различные продукты, называют стереоспецифическими. Например, при бромировании ма-леиновой кислоты III (цис-изомер) образуется 2,3-дибромянтар-ная кислота IV в виде трео-( b )-пары (рацемат), в то время как фумаровая кислота V (транс-изомер) в тех же условиях дает соединение IV в виде мезо-формы:


Все стереоспецифический реакции обязательно стереоселективны, тогда как обратное утверждение не верно. Например, оба p-диастереомера этилового эфира b-хлоркоричной кислоты VI взаимодействуют с магнийорганическое соединение с преимуществ. образованием одного и того же соединение VII. Следовательно, эта реакция стереоселективна, но не стереоспецифична.


Пример нестереоселективной реакции-гидратация Z- и E-2-бутенов VIII, приводящая в обоих случаях к рацемич. смеси R- и 5-2-бутанолов IX:


К реакций, в которой участвует соединение, не имеющее стерео-изомеров, понятие стереоспецифичности не может быть применено. Реакция такого субстрата может быть только стереоселективной. Например, присоединение брома к метилацетилену X приводит к преимуществ. образованию транс-1,2-дибромпропа-на XI:


Обычно различают два вида селективности, один из которых относится к субстрату (субстратоселективность), а другой-к продуктам реакции (продуктоселективность). Субстратоселективность, проявляемую стереоизомерами, подразделяют на субстратную диастереоселективность и субстратную энантиоселективность. Субстратной энантиосе-лективностью в современной терминологии называют превращения энантиомеров с различные скоростями под действием цир-кулярно поляризованного света или нерацемич. хирального реагента.

Субстратная диастереоселективность обусловлена различием в реакционное способности диастереомеров относительно к.-л. реагента. Так, окисление диастереомерных циклогексанолов II и XII приводит к одному и тому же продукту XIII с различные скоростями, например в 80%-ной уксусной кислоте kax/keq = 3,2 для следующей реакции (ax-аксиальный, eq-экваториальный):


Диастереомеры могут превращаются в различные диастереб-мерные продукты с разными скоростями (k1 > k2), как, например, при дебромировании диастереомерных 2,3-дибром-бутанов XIV:


Различие в скоростях реакций диастереомеров может быть столь значительным, что один из них оказывается нереакционно-способным. Например, (b)-1,2-дихлор-1,2-дифенилэтан XV де-гидрохлорируется в пиридине при 200 °С, а его мезо-изомер инертен в тех же условиях.


Диастереомеры могут превращаются в недиастереомерные соединения, а также в соединение разного строения, что наглядно показано классич. примером перегруппировки Бекмана для Е- и Z-оксима XVI:


В 1971 И. Идзуми предложена классификация стереосе-лективных реакций, основанная на симметрии субстрата. В соответствии с этой классификацией реакции, приводящие к неравным количествам стереоизомеров, называют стереодиффе-ренцирующими. В зависимости от природы субстрата к этому названию добавляют префиксы "энантио" и "диа-стерео" (если речь идет о стереоизомерах), "энантиотопно" и "диастереотопно" (если различаются группы), "энантио-фасно" и "диастереофасно" (в том случае, когда превращение затрагивает стороны субстрата).

Для возникновения энантиостереодифференциации требуется воздействие на субстрат хирального агента, в то время как для диастереодифференциации не требуется. Т. е., ключом к энантиодифференциации служит окружение (реагент, растворитель, катализатор), тогда как для диастереодифференциации такой ключ заложен в самой молекуле (пространств. затруднения, стереоэлектронные эффекты; см. Динамическая стереохимия).

Под продуктоселективностью подразумевается тот случай, когда из одного субстрата предпочтительно образуется один, а не два или более стереоизомерных продукта. Однако понятие продуктоселективности" применимо также и к реакциям, в результате которых образуются два продукта (X и У). Тогда количественно селективность можно охарактеризовать либо соотношением продуктов (r), либо их процентным содержанием, либо избытком основные продукта (е). Если количество [X] больше количества [У], справедливы следующей соотношения:


Если число продуктов реакции превышает два, мерой стерео-селективности также является их соотношение или процентное содержание в смеси. Процент преобладающего стерео-изомера часто называют стереоселективностью реакции. Если в результате реакции возникает пара диастереомеров, мерой стереоселективности является диастереоселективность.

Образование диастереомеров в качестве продуктов реакции обязательно включает диастереомерные переходные состояния, энергии которых неодинаковы. В результате диастерео-меры всегда образуются в неравных количествах. Поэтому всегда, когда возможно образование диастереомеров, можно считать, что они получаются в неравных количествах. Наблюдаемое при этом соотношение продуктов контролируется или различные относит. скоростями их образования (кинетически контролируемая стереоселективность), или константой рав новесия продуктов (термодинамически контролируемая селективность), или и тем и другим факторами.

Факторы, контролирующие диастереоселективность, можно разделить на стереоэлектронные и чисто пространственные (стерические). Например, присоединение брома к малеи-новой кислоте III приводит к образованию 2,3-дибромянтарной кислоты IV в виде трео-(b)-пары, что хорошо объясняется на основании механизма реакции, протекающей исключительно как антиприсоединение (стереоэлектронный контроль).

Реакция Дильса-Альдера между циклический диенами и несимметричными диенофилами в большинстве случаев протекает преимущественно как эндо-присоединение (стерический контроль):


Преимуществ. образование термодинамически менее выгодного аксиального спирта XVIII при восстановлении цикло-гексанона XVII-результат согласованного действия пространств. факторов: стерических затруднений, создаваемых для подхода гидрид-иона аксиальной метильной группой при атоме С-3 и объемностью восстанавливающего агента:


Термины "стереоселективность" и "стереоспецифичность" иногда употребляют в несколько другом смысле. Так, некоторые исследователи стереоспецифическими называют реакции с высокой (более 98%) стереоселективностью, другие предлагают применять понятие селективности для отражения особенностей селекции изомеров исходного субстрата, а понятие специфичности-для характеристики протекания самой реакции и изомерного состава продуктов реакции. Частный случай СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНЫЙ СИНТЕЗс-асимметрический синтез.

Литература: Мислоу К., Рабан М., в кн.: Избранные проблемы стереохимии, пер. с англ., М., 1970; Идзуми И., Таи А., Стерео-дифференцирующие реакции, пер. с англ., М., 1979; Ногради М., Стереоселективный синтез, пер. с англ., М., 1989. Е. Л. Гайдарова.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
решетка вр-и 150х150 краснодар
интерьер магазина от палыча
справка для прав ээг обязательно
железные шкафы для сумок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)