![]() |
|
|
СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫСТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ,
высокомол. соединение, макромолекулы которых состоят из определенным способом соединенных
между собой звеньев с одинаковым или разным, но закономерно периодически повторяющимся
расположением атомов в пространстве. Конфигурация звена макромолекулы определяется
пространств. расположением заместителей вокруг центров стереоизомерии-тетраэдрич.
атома С, двойной связи или цикла. При одинаковой конфигурации звеньев макромолекула
может иметь множество конформаций (см. Макромолекула, Конформационный анализ).
При описании конформаций указывают величину двугранного угла q между
старшими заместителями при связи С—С либо словесно обозначают расположение старших
заместителей в формуле Ньюмена (транс-Т, гош-G; см. Номенклатура
стереохимическая). Тетраэдрич. атомы С в основные
цепи всех полимеров виниловых мономеров, имеющие в качестве двух эквивалентных
заместителей отрезки основные цепи бесконечной длины, не являются истинно асимметрическими.
Истинно асимметрич. тетраэдрич. атомы С в основные цепи полимера должны быть связаны
не менее чем с тремя разными по строению группами в каждом мономерном звене,
как, например, в молекулах полипропиленоксида [—О—СН(СН3)—]n
и полипептидов (—NH—CHR—СО—)n. Такие макромолекулы
могут существовать в виде двух энантиомеров, или оптический антиподов (см. Стереохимия). Упорядоченное расположение
эквивалентных центров стереоизомерии в основные цепи, т. е. ее стерич. упорядоченность,
называют тактичностью. В каждом звене макромолекулы может быть один или несколько центров
стереоизомерии. Если имеется упорядоченность по отношению к одной или двум группам
центров, молекула называют соответственно моно- и дитактической. Полимер, в котором отсутствует
к.-л. упорядоченность пространств. расположения всех центров стереоизомерии
в главной цепи, называют атактическим. Полимер, в котором каждое звено содержит один
центр стереоизомерии и конфигурации этих центров одинаковы, называют изотактическим.
Полимер, в котором каждое мономерное звено содержит один центр стереоизомерии,
но соседние центры имеют противоположные конфигурации, называют синдиотактическим.
В некоторых случаях различные типы стереорегулярности могут многократно реализовываться
в пределах одной макроцепи. Последовательность звеньев с одинаковой конфигурацией
называют блоком, а полимер рассматриваемого строения-сте-реоблочным. Реальный полимер
не бывает полностью изо- или синдиотактическим. Относит. расположение соседних
пар (диад) или троек (триад) центров стереоизомерии, т.е. локальную стереоупорадоченность,
называют микротактичностью. Регулярность в структуре
звеньев макромолекулы создается в момент синтеза полимера (см. Стереоспецифи-ческая
полимеризация). Характеристикой степени стереорегулярности (изотактичности)
служит отношение констант скорости процессов изо- и синдиотактич. присоединения:
kи/kc. СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ п- с трудом поддаются рацемизации
как физических (размалывание, облучение, механические обработка, нагревание), так и химический (термодеструкция,
изомеризация) методами. К СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. относят НК (1,4-цис-полиизопрен),
гуттаперчу (1,4-транс-полиизопрен), целлюлозу и некоторые ее производные. Свойства СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. Наиб. существенное
отличие СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. от атакислотических заключается в способности первых образовывать
трехмерные кристаллы (см. Кристаллическое состояние полимеров). Однако
полностью кристаллич. синтетич. полимеры еще не получены. Содержание кристаллич.
фазы в полимерах определяет их физических и механические свойства. Кристаллизующиеся СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. по
сравнению с аналогичными некристаллич. полимерами имеют более высокие температуры плавления
(размягчения), более низкую растворимость и намного более высокие показатели деформационные-прочностных
свойств. Обычно чем выше степень изотактичности (т. е. доля изотактич. звеньев)
полимера, тем выше и степень его кристалличности (табл. 1). Для получения высококристаллич.
полимеров необходимо, чтобы линейные макромолекулы имели не только высокую степень
микротактичности (изо- или синдио-), но и регулярную структуру цепи на больших
участках. К образованию стабильных кристаллов способны регулярные отрезки цепи,
включающие 20-30 мономерных звеньев. При нерегулярном построении цепи кристаллизация
оказывается возможной, если заместители при углеродных атомах не слишком различаются
по размерам (как, например, в поливиниловом спирте). Стереорегулярность является
необходимым, но не достаточным условием для кристаллизации полимеров. Некоторые
макромолекулы, даже обладая абс. геометрическая регулярностью, не способны кристаллизоваться.
Это обусловлено тем, что мономерные звенья в них без разрыва цепи не могут занимать
положения, необходимые для образования кристаллич. решетки. Для данной структуры
полимера элементарная ячейка строго фиксирована и не зависит от размеров макромолекулы.
Параметры кристаллич. решеток (см. Кристаллы), характеризующие
наиболее устойчивые формы кристаллов некоторых СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ п., приведены в табл. 2. Упаковка
полимерных цепей в кристаллической решетке осуществляется с макс. заполнением
пространства таким образом, что между атомами различных цепей достигается миним.
расстояние. Большинство СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. имеют
изотактич. структуру, и только полипропилен, полибутадиен, полимеры некоторых
полярных мономеров
(например, винилхлорида), полученные методом радикальной полимеризации при низких
температурах, наряду с изо-тактической имеют и синдиотактич. структуру. Полипропилен теоретически
может иметь шесть стерео-регулярных форм, две из которых (изо- и синдиотактич.)
получены в результате полимеризации пропилена по типу "голова к хвосту"
на катализаторах Циглера - Натты. Из остальных четырех возможных структур -трео-
и эритро-диизотактические, трео- и эритро-дисиндиотактические,
которые могли бы образоваться при полимеризации пропилена по типу "голова
к голове", получена (сополимеризацией этилена с 2-бутеном) лишь
одна. Из шести теоретически возможных структур поли-1-бутена синтезирована только
изотактическая, существующая в виде двух кристаллич. модификаций. Поли-a-олефины, содержащие
более 4 атомов в боковой цепи, не способны кристаллизоваться (вероятно, из-за
стерич. затруднений). Однако если такие заместители плотно упакованы по всей
длине цепи, они склонны образовывать (между длинными основные цепями) небольшие
кристаллиты друг с другом и с заместителями соседних макромолекул. Возможность
кристаллизации больших боковых цепей приводит к тому, что с ростом длины заместителя
в мономерном звене температуры плавления поли-a-олефинов уменьшаются от макс.
значения для изотактич. полипропилена (около 170°С) до — 55 °С для полигексена,
а затем возрастают почти до 100 °С для высших поли-a-олефинов. Конформация цепей полимеров
виниловых мономеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов
С, фрагмента —CHR—. В изотактич. полимерах (—СН2—CHR—)n
плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерич. отталкивания
соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация
связей и цепь приобретает спиральную конфор-мацию, закрученную влево или вправо.
Изотактич. макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические
- могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага.
В тех полимерах, у которых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных
звена на виток (тип 31), как, например, у изотактич. полипропилена (табл.
2). В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более
развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поливинилнафталина содержит
четыре звена в витке (тип 41). Спирально-упорядоченные структуры
макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых кислот. Форма и размер
заместителей в мономерном звене СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. определяют не только параметры спиральной
конформации цепей в решетке, их температуры плавления, но и скорость кристаллизации,
растворимость и основные деформационные-прочностные свойства. Изотактич. полимеры, содержащие
очень объемные заместители, характеризуются высокими температурами плавления и стеклования
(табл. 2). Конформация макромолекул
влияет на свойства полимера. Например, регулярная зигзагообразная конформация 1,4-транс-полибутадиена
обусловливает жесткость и хрупкость полимера, а нерегулярная зигзагообразная
конформация цис-изо мера
обеспечивает ему низкую температуру плавления и высоко-эластич. свойства. Поскольку часто СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ п; обладают
лучшим комплексом физических-механические свойств, чем соответствующие атактич. полимеры, в промышленности
выпускают ряд СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ п., например изотактич. полипропилен, синдиотактич. поливинилхлорид,
стереорегулярный бутадиеновый каучук. Методы установления
стереорегулярности полимера. Регулярность в структуре звеньев не может быть изменена
никакими физических воздействиями. В то же время конформационные регулярность полимера
определяет его физических состояние. Непосредств. информацию о характеристиках структурной
и конформационные регулярности кристаллич. полиолефинов (изо- или синдио-тактичность,
параметры спирали) получают методом рент-геноструктурного анализа. Регулярное строение цепи
облегчает кристаллизацию полимера. Поэтому количественное данные о кристалличности
в некоторых случаях может быть использованы для оценки стерео-регулярности полимера.
Однако кристалличность зависит от
предыстории образца, температуры съемки рентгеновского спектра, степени ориентации
и некоторых др. факторов. Поэтому величины степени кристалличности непосредственно
не характеризуют структурную регулярность полимера, а только коррелируют с ней. В лабораторная и пром. практике
широко распространен метод определения стереорегулярности полимеров путем экстракции
их различные растворителями. Например, фракция полипропилена, нерастворимая в кипящем н-гептане,
является высококристаллической; фракция, растворимая в диэтиловом эфире, -аморфной.
Следует учитывать, что на растворимость полимера влияет не только стереорегулярность,
но и его молекулярная масса. Весьма чувствительны к
структурным и конформационные характеристикам макромолекул резонансные (ЯМР), ИК
спектральные и релаксац. методы. Названные методы исследования СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. дополняют
друг друга, и для повышения надежности результатов целесообразно их совместное
использование. Литература: Гейлорд Н., Марк Г.Ф., Линейные стереорегулярные полимеры, пер. с англ., М., 1962; Хаггинс М.Л. [и др.], "Успехи химии", 1965, т. 34, в. 12, с. 2281-92; Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров, пер. с англ., М. -Л., 1966; Джейл Ф. X., Полимерные монокристаллы, пер. с англ., Л., 1968; Миллер Р. Л., в кн.: Кристаллические полиолефины, под ред. Р.А. Раффа и К. В. Дака, т. 2, М., 1970, с. 165-241; Фочер Дж. А., Рединг Ф. П., там же, с. 242-79; Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах, М., 1976; Дженкинс А., "Высокомолекулярные соединения", сер. "А", 1982, т. 24, № 1, с. 198-219. П.Е. Матковский. Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|