химический каталог




СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от латинского stabilis-устойчивый), совокупность методов, применяемых для сохранения комплекса свойств полимеров и полимерных материалов в условиях их переработки, хранения и эксплуатации. Часто стабилизацию называют ингибированием. Осн. способ СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п.-введение стабилизаторов-спец. веществ, которые снижают скорости химический процессов, приводящих к старению полимеров. Применение стабилизаторов замедляет старение полимеров в несколько, а иногда в сотни и тысячи раз.

В зависимости от природы агрессивных агентов (О23 и др.) или физических-химический факторов (свет, ионизирующее излучение и т. п.), обусловливающих старение полимеров и полимерных материалов, стабилизаторы называют антиокси-дантами, антиозонантами, светостабилизаторами, антирадами и т.д.

По механизму СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. можно выделить цепную (см. Цепные реакции)и нецепную стабилизацию. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное инги-бирование), вторая-с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование).

К цепной относится СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. при их термоокислит. деструкции при температурах, не превышающих 250-300 °С. В этих случаях стабилизаторы (ингибиторы) InH обрывают цепи окисления, взаимодействуя с радикалами RO2 и R и образуя малоактивные радикалы In, например: RO2 + InH : : ROOH + In. Однако при повыш. температурах радикалы In становятся более активными и могут участвовать в процессах, приводящих к инициированию деструкции. Кроме того, в этих условиях возможен интенсивный распад гидроперо-ксидов ROOH с образованием активных радикалов (вырожденное разветвление) и ускорение др. нежелат. элементарных стадий окисления.

При термоокислит. старении твердых полимеров лимитирующей стадией процесса иногда становится микродиффузия молекул InH, что может привести к заметному снижению эффективности СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. Поэтому часто бывает нецелесообразно применять высокомол. стабилизаторы, которые мало подвижны и с трудом равномерно смешиваются с полимером.

Ингибиторами термоокислит. деструкции являются фенолы, нафтолы, аминофенолы и др. соединение с подвижным атомом водорода, причем эффективность этих веществ существенно зависит от их химический строения, в частности от наличия заместителей в ароматические ядре. Примеры высокоактивных ингибиторов-пространственно-затрудненные фенолы типа 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионол) и ароматические амины типа N-фенил-2-нафтиламина (неозон-Д). Эти стабилизаторы наиболее эффективны для полиолефинов.

Активными стабилизаторами, реагирующими с алкиль-ными радикалами R, являются нитроксильные радикалы.

Их можно использовать для предотвращения старенияполимеров при недостатке кислорода. На практике удобно применять вещества (например, тетраметилпиперидины), из которых в условиях фото- и термостарения полимера генерируются нитроксильные радикалы по схеме:


Нитроксильные радикалы могут многократно обрывать цепи благодаря их регенерации при чередовании реакций:


Кроме того, гидропероксидные группы в полимере распадаются с образованием Н2О2, который также вызывает цикл регенерации нитроксильного радикала.

Др. тип стабилизаторов -соединение, быстро реагирующие с продуктами окисления-гидропероксидами, которые являются разветвляющими агентами. В результате таких реакций не должны образовываться активные радикалы. Примеры таких стабилизаторов-сульфиды и эфиры фосфористой кислоты (фосфиты). Обрыв цепей ароматические фосфитами может происходить по схеме:


(АrО- неактивный феноксильный радикал). Фосфиты и сульфиды могут быстро расходоваться при СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. вследствие их собственного окисления. Предотвратить это можно путем добавления в полимер фенола (или амина), который замедляет окисление как полимера, так и фосфита. При использовании смесей фенолов и аминов с фосфитами и сульфидами обычно наблюдается заметный синергич. эффект (см. ниже). К веществам, разрушающим гидропероксидные группировки на макромолекулах, относятся, например, полигард [трис(4-нонилфенил)фосфит)] и дилаурилтиодипропи-онат. Восстановителями гидропероксидов являются также амины, селеноэфиры и др.

Нецепная СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. может быть достигнута удалением из полимера агентов, которые участвуют в реакциях, приводящих к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация веществ, инициирующих зарождение цепей (кислорода, инициирующих примесей и т. п.) или участвующих, в реакциях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей (остатки инициаторов полимеризации, следы катализато-ров, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструкции полимера) является очистка от них полимера или связывание их в стабильные комплексы. Примером последнего способа СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соединений с этилендиамин-тетрауксусной кислотой, которая является нецепным ингибитором.

Удаление О2, Н2О, НCl из полимера или его расплава возможно путем введения т. называют акцепторов. Использование последних целесообразно в условиях, когда концентрация активных агентов низка и когда ингибиторы цепного типа становятся неэффективными (обычно при повыш. температурах).

При окислит. деструкции СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. достигается при выполнении условия (критерия):


где-скорость реакции связывания кислорода акцепто ром с образованием инертного продукта,-суммарная скорость процессов окисления полимера. Выполнение этого критерия достаточно для эффективной СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. при переработке. Однако при эксплуатации изделий необходимо учитывать их форму и габариты. В простейшем случае для изделий в форме пластины (при выполнении упомянутого критерия) справедливо уравение

т = kL2[Z]0/(Do2[O2]0) + т",

где т-продолжительность сохранения изделием заданного комплекса свойств в присутствии акцептора Z, т"-аналогичная величина для изделия, не Содержащего акцептор (т"т), k-константа, L-толщина пластины,-коэффициент диффузии кислорода, [О2]0-растворимость последнего в полимере. Из этого уравения следует, что эффективная СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. при использовании акцепторов может быть достигнута только для крупногабаритных или малопроницаемых для О2 систем (трубы и крупные детали из наполненных полиолефинов г т.п.). Стабилизация же полимерных пленок в этом случае кратко-временна и, следовательно, неэффективна. Однако, если полимер (или введенная в него добавка) проявляет свойства восстановителя, возможна регенерация акцептора, приводящая к заметному увеличению величины т.

Примерами акцепторов кислорода, используемых для стабилизации полиолефинов, полисилоксанов и др. полимеров, служат мелкодисперсные металлы переменной валентности и их низшие оксиды-Fe, FeO, Ni, Си и др. Для стабилизации поливинилхлорида в качестве акцепторов НCl используют основные и средние соли свинца, оловоорганическое соединения и др. Полиэфиры, полиамиды, полиарилаты предохраняют от вредного влияния влаги с помощью карбодиимидов, в частности дифенилкарбодиимидов ArN=C=NAr. Акцепторами могут служить также антио-зонанты. При этом длительность СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. значительна даже в пленках полимеров, т. к. концентрации озона в атмосфере низки, и антиозонант расходуется медленно.

Генерация и регенерация стабилизаторов в полимере часто повышает эффективность стабилизации. Так, ароматические фосфиты, легко гидролизуясь, образуют эффективные стабилизаторы-фенолы. Иногда ингибиторы могут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторов кислорода в полимерах при распаде формиатов и оксалатов переходных металлов. Так, формиаты и оксалаты железа распадаются с образованием активных FeO и Fe; причем при разложении формиатов количество Fe в продуктах реакции заметно выше, чем при распаде оксалатов. Регенерация стабилизаторов наблюдается во многие жидкофазных системах при окислении по цепному механизму, в частности в присутствии ионола, фенозанов и др. фенолов. Высокоэффективная регенерация наблюдается для нитро-ксильных радикалов при термоокислит. деструкции некоторых полиолефинов. Обнаружена также регенерация акцепторов кислорода в присутствии фенолов, аскорбиновой кислоты и др. восстановителей. Это позволяет использовать малые концентрации стабилизатора-акцептора и увеличивать его эффективность.

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. иногда достигается за счет изменения надмолекулярной структуры полимера (так называемой структурная стабилизация). Она может быть осуществлена с помощью добавок, изменяющих структуру полимера, путем механические воздействия (ориентация) и с помощью термодинамически обработки материала, как, например, в случае феноло-формальд. смол.

Особое значение при СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. имеет синергизм, который заключается в том, что защитное стабилизирующее действие смеси веществ превышает аддитивный эффект защитного действия индивидуальных компонентов (в концентрациях, равных суммарной концентрации всех стабилизаторов). Синергизм можно характеризовать разными способами. В частности, синергии. эффект определяют как превышение периода индукции окисления в присутствии смеси веществ над периодом индукции в присутствии наиболее эффективного компонента, взятого в концентрации, равной суммарной концентрации смеси. Одно из важных условий синергизма - непрерывная регенерация стабилизатора (ингибитора). Значит. синергич. эффекты наблюдаются при использовании смесей аминов и фенолов (например, смеси неозона-Д и 2,6-ди-трет-бутилфенола), фенилзамещенных фенолов и сульфидов, оксида железа (акцептора кислорода) и аскорбиновой кислоты, а также в системах, когда один компонент разрушает гидропероксиды без образования радикалов, а другой - обрывает цепи. Примерами стабилизирующих систем последнего типа служат смеси аминов и фенолов с сульфидами и фосфитами.

Особое место занимает СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. от действия света. Применяемые для этого светостабилизаторы поглощают фотохимически активные компоненты солнечного света, дезактивируют возбужденные молекулы, поглотившие квант света (тушение возбужденных состояний) или замедляют так называемой темновые реакции, инициируемые светом. Применяют также светостабилизаторы, дезактивирующие фотохимически активные примеси и продукты фотопревращений. Например, сажа поглощает фотохимически активный свет, тушит возбужденные состояния полимера и примесей, ингибирует темновые реакции.

Знание механизма СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ п. позволяет прогнозировать и определять продолжительность надежной эксплуатации полимерных материалов, правильно выбирать способы введения стабилизаторов. Стабилизаторы можно вводить в поли-меры на стадии их синтеза, переработки или в готовое изделие. В последнем случае стабилизатор, нанесенный на поверхность изделия, растворим в нем, например при нагревании.

Большинство полимерных материалов можно стабилизировать различные способами. Однако в ряде случаев, например при стабилизации каучуков и резин, необходимо выбирать определенные приемы в зависимости от структуры вулканизац. сетки, от проницаемости по отношению к агрессивным агентам и т.п.

Литература: Фойгт И., Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла, пер. с нем., Л., 1972; Гладышев Г. П., Ершов Ю. А., Шустова О. А., Стабилизация термостойких полимеров, М., 1979; Шля-пинтох В. Я., Фотохимические превращения и стабилизация полимеров, М., 1979; Пиотровский К. Б., Тарасова 3. Н., Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов, М., 1980; Эмануэль Н. М., Буча-ченко А. Л., Химическая физика старения и стабилизации полимеров, М., 1982; Шляпников Ю. А., Кирюгакин СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Г., Марьин А. П., Антиокислительная стабилизация полимеров, М., 1986; Грасси Н., Скотт Дж., Деструкция и стабилизация полимеров, пер. с англ., М., 1988; Gladyshev G. P., Vasne-tsova О. А., Developments in polymer stabilisation, v. 6, L.-N. Y., 1983, p. 295-334.

Г. П. Гладышев.

Химическая энциклопедия. Том 4 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
купить настенную полку для телевизора
таз для варки варенья для индукционной плиты
заказать костюм сауна
31 июля концерт мэрлинамэнсона

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)